阳离子无序钛基富锂固溶体作为锂离子电池正极材料的研究

High-capacity cathode materials are crucial in enhancing the energy density of Li-ion batteries. Li-rich Mn-based high-capacity cathode materials are still far away from commercialization due to unresolved issues, such as voltage decay, which are considered to be originated from the Li2MnO3 base. This program proposes to explore cation-disorder Ti-based lithium-rich electrodes constructed from Li2TiO3 via doping with multiple transition metal ions, in view of their synergic effect. Since it is more stable for the disordered structure than layered one, the transition metal ions will have less possibility to migrate and thus the materials should exhibit stabilized electrochemical performance. This program will exploit another alternative strategies to develop high-capacity cathode electrodes other than Li-rich Mn-based materials, and further pave the way for the development of cation-disorder Ti-based Li-rich materials.

高比容量的正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键，而目前，锰基富锂高容量材料由于电压衰退等问题难以得到商业化应用。由于电压衰退等问题的根本来源是其基底Li2MnO3，因此很难从根本上彻底解决这些缺陷。本项目提出以阳离子无序的Li2TiO3作为基底，通过不同过渡金属之间的协同效应优化电化学性能来探索三元无序钛基富锂高容量材料。由于阳离子无序材料本身结构更稳定，相对层状材料来说发生过渡金属离子迁移的可能性更小，因此在多元过渡金属掺杂的协同效应下，其有望表现出更稳定的电化学性能。本项目将会为发展高比容量正极材料开辟出除锰基富锂材料之外的途径，并为初步发展多元无序钛基富锂材料提供基础。

实现高比容量的电极材料和高比能量密度的锂离子电池是多年以来研究人员追求的目标。以Li2MnO3为基底的富锂锰基正极材料虽然具有极高的比容量，然后其商业化利用受到了其电压衰退等缺点的限制。本项目旨在以阳离子无序的钛基Li2TiO3材料为基底，通过二元或三元过渡金属的协同作用来构建阳离子无序的高比容量锂离子电池正极材料，并抑制电压衰退。主要研究内容和结果如下：.1）合成和研究了二元阳离子无序的富锂钛基正极材料Li1.2Ti0.6Ni0.2O2，并在此基础上引入Mn，构建出了一系列有序层状和阳离子无序复合结构的富锂正极材料Li1.2Ni0.2Mn(0.6-x)TixO2。其中，Li1.2Ni0.2Mn0.4Ti0.2O2材料可以可逆地贡献300mAhg-1以上的比容量，没有明显的电压衰退现象。此外，该材料还表现出较好的倍率性能，1C充放电仍然有200 mAhg-1的可逆比容量。该研究有望为发展下一代高比容量富锂正极材料提供可选方案。.2）通过在惰性的富锂Li2TiO3氧化物颗粒表面负载纳米Co3O4颗粒，激活了Li2TiO3的电化学性能，首次充放电可以贡献接近400mAhg-1的比容量。结合XAS、TEM以及EELS等手段，我们发现Co3O4催化了Li2TiO3中的阴离子氧化还原反应活性，其主要机理是Co可以作为外接催化剂桥接O的电子转移。该工作首次在锂离子电池正极材料中创造性地引入催化剂来促进电荷转移，对于进一步开发高比容量电极材料具有重要意义。.3）在执行项目内容过程中，意外发现不含锂的过渡金属氧化物纳米颗粒（以Mn3O4为代表）具有正极材料的充放电性能，且其充放电容量可达250mAhg-1以上并具有优秀的倍率性能。结合XAS，XPS及DFT等研究手段，我们发现其容量来源于过渡金属氧化物表面可逆地吸附/脱附电解液阴离子PF6-，其氧化还原活性来源于F-的部分电荷转移。该研究开辟了吸附赝电容在储能器件中的先例，有望为未来基于新型反应机制设计高比容量锂离子电池材料提供理论依据。