基于取代二氢吡喃的分子催化基础研究

催化反应和催化剂的设计一直是催化化学研究的重要主题。有关新型催化反应和催化剂新制备方法的研究工作往往要借助于具有特殊结构的功能性底物来开展。申请者小组在前期工作中发展了一种便捷的2，5，6-三取代二氢吡喃的合成方法。在此基础上本项目拟围绕该类化合物开展与其相关的分子催化和有机反应基础研究：（1）以二氢吡喃为关键底物之一开展均相催化新理念- - 均相酸碱共催化体系研究；（2）借助酸或者过渡金属催化剂开展二氢吡喃参与的催化新反应研究；（3）以二氢吡喃为关键中间体设计担载离子液体/过渡金属配合物双中心催化剂新体系。上述二氢吡喃参与的有关均相催化新理念、催化新反应和担载均相催化剂制备新方法研究工作理论可行且文献尚未报道。申请书所涉及的研究内容对催化化学、有机合成和绿色化学发展均具有重要价值。

本项目是在本课题组承担青年科学基金项目（20902042）资金的支持下，于2010年发现以1,3-二羰基化合物、甲醛和烯烃为原料制得的2-烷氧基或2-苯基取代3,4-二氢吡喃类化合物可在适宜Lewis酸作用下与吲哚、硫酚等亲核试剂实现开环反应(Chem. Commun. 2011, 47, 4529、Org. Lett. 2011, 13, 1064、Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 1551)这一特性的基础上，组织申报的国家自然科学基金面上项目。该项目的获批不但极大地提高了项目负责人的自信心，而且为二氢吡喃化学的后续研究奠定了坚实基础。在此，项目负责人由衷地感谢国家基金委给予的大力支持！.本项目在执行过程中基本按照申请书的计划内容开展研究工作，主要研究内容包括以下三个方面：（i）取代二氢吡喃的合成研究，通过控制介质的种类和性质、底物类型等探索了部分新型取代二氢吡喃衍生物的合成方法；（ii）取代二氢吡喃参与新反应研究，主要以取代二氢吡喃为隐性的aldo–X双功能试剂发展新转化反应或者新的多相酸催化剂；（iii）取代二氢吡喃参与的新催化剂制备方法研究，以取代二氢吡喃为链增长试剂和乙酰丙酮的供体，通过其与巯基修饰的二氧化硅的开环反应发展了负载金属乙酰丙酮络合物新合成方法。除此以外，我们还立足取代二氢吡喃化学研究取得的结果，进一步以结构与取代二氢吡喃类似的醛或者缩醛为原料发展了部分合成方法学。.在该国基金面上项目的支持下，我们在以下两个方面取得了一些结果：（i）在基础研究方面，以活性亚甲基化合物、甲醛和电富性烯烃为原料发展了多种取代二氢吡喃的清洁合成方法、以取代二氢吡喃为隐性aldo–X双功能试剂和碳五合成子发展了四氢吡啶、取代丁二烯等几类重要化合物的合成新路线、以取代二氢吡喃为关键原料发展了制备二氧化硅担载金属乙酰丙酮络合物催化剂的新方法。在本项目资金的支持下发表SCI论文29余篇，其中多篇为ESI高被引论文。（ii）在应用研究方面，首次以廉价乙酰乙酸乙酯、甲醛和丁基乙烯基醚为原料，经由2-丁氧基取代二氢吡喃中间体，实现了重要医药中间体——环己烯酮（40万/吨）的清洁合成，该路线目前已完成200升中试放大，正准备试生产。与现有的环己烯酮合成路线相比，取代二氢吡喃路线制备环己烯酮具有成本低、产品质量好、便于操作和环境污染小的特点。