土壤原位固相腐殖质的电子转移机制研究

Dissolved humic substances can serve as electron shuttles in biogeochemical redox process, so they play an important role in promoting many pollutants reductions. However, most humic substances in soils are combined with clay minerals to form a particulate, rather than dissolved, form; the capacity of soil solid-phase humic substances to shuttle electron in biogeochemical redox process is thus far unknown. In this project, the applicant will combine microbial reduction with chemical reduction to investigate the electron transfer capability of solid-phase humic substances in a diverse set of agricultural soils, and use solid-state NMR, electron spin resonance, X-ray absorption near-edge structure, X-ray photoelectron spectroscopy, and energy-filtering transmission electron microscopy, to characterize the chemical structure of humic substances and interactions of humic substances with clay minerals, and to evaluate the impacts on the electron transfer capability of solid-phase humic substances. Additionally, the applicant will determine the sustainability of electron shuttle of solid-phase humic substances over successive redox cycles of microbial reduction followed by O2 re-oxidation. The project would provide more efficient strategies to mediate the biogeochemical behavior of pollutants in soils.

溶解性的腐殖物质在生物地球化学的氧化还原过程中可以作为胞外电子穿梭体，这对于促进许多污染物的还原转化具有重要作用。然而，土壤中的腐殖质主要是以固相微粒的形式存在，具有不可移动性，这种土壤原位固相腐殖质是否可以作为电子穿梭体及其电子转移机制目前仍不甚清楚，有待深入研究。为此，本项目拟选取不同类型的农田土壤作为研究对象，联合微生物还原法与化学还原法，研究土壤原位固相腐殖质的电子转移能力，利用固体核磁共振波谱、电子自旋共振波谱、X光吸收近边结构光谱、X射线光电子能谱与透射电子显微技术等分析手段，揭示腐殖质的化学结构与腐殖质-矿物复合体的形态结构特征对土壤原位固相腐殖质电子转移能力的影响，并基于微生物还原和氧气重新氧化的循环周期实验，模拟土壤实际存在的间歇性缺氧和曝气的循环过程，研究土壤原位固相腐殖质作为胞外电子穿梭体的持续能力，以期为调控土壤污染物降解转化提供科学依据。

土壤腐殖质是指新鲜有机质经过微生物分解转化所形成的一类大分子有机化合物，是土壤有机质的主要组成部分。在还原条件下，溶解性的腐殖质即可作为电子受体，接受从微生物传递出的电子，同时还原后的腐殖质又可作为电子供体，将电子传递给铁氧化物等矿物，而且其在接受电子或供给电子的过程中具有一定的可逆性，从而使其在许多生物地球化学的氧化还原过程中可以充当胞外电子穿梭体的角色，这在很大程度上对具备有氧化还原活性的有机和无机污染物的氧化还原动力学与降解途径会产生深刻影响。由此可见，研究土壤腐殖质的电子转移能力不仅可以为我们深入认识土壤污染物的转化与积累机制提供一定的理论依据，而且在土壤污染修复方面具有重要的实践意义。. 本项目系统分析了土壤固相腐殖质电子转移能力，及其与微生物可利用性之间的关系。结果显示土壤固相腐殖质可以介导电子从微生物到铁矿物之间的穿梭，但是在固相腐殖质中并不是所有的氧化还原活性基团都可以从微生物中接受电子。基于不同粒径团聚体的固相腐殖质的电子穿梭分析，发现土壤固相腐殖质是一个具有不同电子接受能力的多相库，这主要与在土壤中具有多样的有机质保护机制有关。尽管我们可以检测到溶解性腐殖质的电子穿梭与其内在的化学结构之间具有强烈的关联，但是在实际土壤基质中固相腐殖质的电子穿梭主要受其保护机制所控制。. 通过设计微生物还原和氧气重新氧化的循环周期实验，模拟土壤实际存在的间歇性缺氧和曝气的循环过程，研究土壤腐殖质作为胞外电子穿梭体的持续能力。研究结果显示，经微生物还原和氧气氧化后，腐殖质电子循环能力与其平均分子量呈显著的负相关关系。微生物还原后，平均分子量较大的腐殖质比平均分子量较小的腐殖质更难以从还原态恢复为氧化态。这些结果表明，腐殖质的化学结构是影响水稻田间歇式厌氧-好氧过程中参与氧化还原循环的活性官能团数量的关键因素，从而最终可能影响水稻田的生物地球化学过程。