锌基水系二次电池高比能量电极材料的构筑及机理研究

Aqueous Zinc-ion battery has attracted extensive interest because of its high safety, high energy density and high power density. Spinel composite is fit for facile Zinc-ion extraction/insertion by introducing cation vacancies, however, it suffers relative low specific capacity when evaluated as cathode materials for Zinc-ion battery, and the effect of cation vacancies density on mechanism of Zinc-ion insertion in spinel is still ambiguous. For these problems, we will take the advantage of controllability of slab cations and exchangeability of pillar anion in Layered Double Hydroxides (LDHs) to prepare doped LDH precursor, followed by heat treatment to obtain zinc based spinel nanosheet with cation vacancies as zinc-ion storage material. Furthermore, hollow zinc-based spinel microsphere will be also constructed with a proposed core-shell architecture as precursor, in which a carbon sphere as core and LDH sheets as shell. The evolvement law of materials’.mophology and the internal connection between doped elements, architecture and electrochemical performances will be inverstigated. Moreover, by controlling the vacancies density of zinc based spinel, the crystal structure, elements distribution and changes of valence state will be deeply investigated to uncover the influencing mechanism of vacancies density on the zinc-ion diffusion in doped spinel, which will provide important theoretical and experimental basis to develop long life and high energy density cathode material for aqueous zinc-ion battery.

水系锌离子电池具有安全环保，高能量及高功率密度等优点，是极具吸引力的水系电池体系。阳离子空位尖晶石化合物能够进行快速的锌离子嵌入/脱嵌反应，但作为锌离子正极材料，其比能量较低，且阳离子空位密度对储锌过程的影响机制尚不清晰。本项目利用水滑石类化合物层板阳离子可调及柱撑离子可交换等特点，以掺杂锌基水滑石纳米片为前驱体，制备具有阳离子空位的锌基尖晶石纳米片为储锌材料。进一步通过模板法构筑核-壳结构前驱体，热处理后得到空心球状锌基尖晶石材料，研究结构形貌的演变规律，获得掺杂元素及形貌与电化学性能间的内在关系。通过控制尖晶石阳离子空位密度，深入剖析不同充放电阶段下电极材料的结构、元素分布及价态变化，揭示阳离子空位密度对锌离子在参杂尖晶石隧道中扩散的影响机制，为长寿命，高比能量的水系锌离子正极材料的发展提供理论依据和实验基础。

二次电池作为有效的储能装置，非常适合于可再生能源的存储于转化。然而现有传统水系电池仍然存在许多不足，如锂电池的安全性问题，铅酸电池的环境污染及低循环寿命等。因此，开发高性能电池体系及材料迫在眉睫。本项目通过调节电解质溶液的组成，筛选沉积基底，发展出了具有高可逆性的二氧化锰沉积/溶解反应作为酸性水系电池的正极反应，开发了铜-锰及铅-锰电池体系。通过对电解液的研究，发现溶液pH对二氧化锰沉积/溶液过程具有很大的影响。通过研究不同酸浓度条件下电解液的充放电曲线发现，0.5M H2SO4中二氧化锰沉积/溶解反应的可逆性最好，可逆沉积量可达50 mAh cm-2，是目前为止报道中最高的可逆沉积量。采用在酸性环境中较为稳定的铜电极作为负极，构成了锰-铜电池，放电电压约为1V。在小容量(1 mAh cm-2)循环过程中保持了高度的稳定性，可循环10000圈无衰减。该电池结构简单，无需制备正负极材料，且可内串联成高电压的电池组。项目组进一步研究了二氧化锰/二价锰电对的氧化还原反应机理，提出了二氧化锰/二价锰电对可能的两种反应机理，优化了电解液及电池结构，进一步开发了软包锰-铅电池，放电电压可达1.6 V，其能量密度可达113 Wh kg-1，相较于传统铅酸电池，锰-铅电池减少了铅的用量，且提高了循环性能。该项目对于开发高能量密度高循环寿命的水系大规模储能电池提供了新思路。.另一方面，层状电极材料在锌离子嵌入/脱出过程中会发生结构坍塌，循环性能差。项目组在前期研究中采用聚苯胺对层状二氧化锰材料进行插层，发现可以提高层状二氧化锰的循环稳定性。因此本项目中研究了铵离子客体插层材料对层状钒氧化物电极材料的结构及性能的影响。插层后的钒酸铵电极材料具有比容量大的特点(>400 mAh cm-2)，同时具有较高的循环稳定性，在5 A g-1的电流密度下能够稳定循环2000圈。该研究为高比能量插层正极材料的制备和应用提供了实验基础。