稳定同位素13C标记技术研究氧化石墨烯/氧化石墨烯量子点的精细结构与光致发光机制

Graphene oxide and its quantum dots have a wide range of applications in biological imaging, drug delivery, ion detection and other fields due to good photoluminescence, biocompatibility and huge specific surface area. However, the graphene oxide has variety surface structures and characters, and the correlation between its fine structures and photoluminescence properties has not been established yet. It is a basic scientific issue to clarify the photoluminescence mechanisms of graphene oxide and its quantum dots, which will benefit the design of graphene nanomaterials with wonderful properties. This project adopts the dc arc-discharge method to generate skeleton 13C-labeled graphene materials from the 13C amorphous carbon source, uses 13C solid state nuclear magnetic resonance and synchrotron radiation technology to study the correlation between the fine structures and surface characteristics of graphene oxide and its quantum dots, measures the soft X-ray emission spectroscopy to study the band structure of valence electron, and adopts density functional theory calculation to describe the roles of sp2 domains and surface functional groups in their photoluminescence processes. Their photoluminescence mechanisms will be elucidated clearly, and will benefit the synthesis of graphene nanomaterials with prominent photoluminescence.

氧化石墨烯/氧化石墨烯量子点由于其良好的光致发光效率、生物相容性以及巨大的比表面积，在生物成像、纳米载药、离子检测等领域具有广泛的应用。然而，氧化石墨烯表面结构各异、性质纷繁，尚未建立精细结构与其光致发光性质间的相关性，导致其光致发光机制仍处于争论之中。探明氧化石墨烯/氧化石墨烯量子点的光致发光机制不仅是石墨烯发光材料的基础科学问题，同时也是设计和调控性能优越的石墨烯纳米材料的关键基础。本项目采用直流电弧放电法从源头合成13C骨架标记的石墨烯原材料，利用13C 固体核磁技术联合同步辐射技术，研究氧化石墨烯/氧化石墨烯量子点的荧光光谱特征与其表面精细结构的相关性，以软X射线发射光谱法研究其价电子能带结构，结合密度泛函理论计算，分析共轭sp2域和表面官能团在发光过程中的作用，明晰氧化石墨烯光致发光机制，从而可控合成具有良好光致发光性能的氧化石墨烯纳米材料。

氧化石墨烯由于良好的光致发光效率、生物相容性以及巨大的比表面积，在生物成像、纳米载药、离子检测等领域具有广泛的应用。然而，氧化石墨烯表面结构各异、性质纷繁，尚未建立精细结构与发光性质间的相关性，其光致发光机制仍处于争论中。在国家自然科学基金委的资助下，我们利用稳定同位素标记技术结合现代分析手段，设计了不同表面结构的氧化石墨烯，解析了其表面精细结构，并建立了与其光致发光性质的相关性，明确其光致发光机制。同时利用稳定同位素标记技术定量示踪的优势，拓展研究了氧化石墨烯的环境生物安全性研究。我们发现，氧化石墨烯的结构包括六种基团形式构成（sp2碳、呋喃类结构、“C-O-C”、“C-OH”、“C=O”，“O-C=O”）sp2碳为氧化石墨烯的骨架碳结构，其余五个氧化基团，构成其边缘、骨架或缺陷上的表面氧化基团。其中碳氧单键基团与其光致发光性能正相关：呋喃类结构>“C-O-C”>“C-OH”,骨架sp2碳为负相关；而碳氧双键基团与其光致发光性质相关性不显著。其发光机制为，“sp2碳”骨架提供足够的π-π电子云（sp2碳比例达到20%以上），碳氧单键使其骨架上的π-π电子云分布不均，发生偏离，在光致发光过程中，容易发生电子跃迁，直接调控其荧光发光效应，其中三元环氧和碳羟基是碳骨架π-π电子云偏离的重要影响因素。氧化石墨烯的荧光强度随这两种基团的消失而大大减弱，即使在正相关较强的呋喃结构增多，也不能改变这一变化趋势。同时，我们也发现氧化石墨烯能够进入环境植株的体内并进行运输，在植株体内各个部位累积分布，不同表面结构的氧化石墨烯其运输分布不同，并对环境植株的生理效应的影响也不同。这些研究不仅明确了氧化石墨烯光致发光的关键影响因素和相关性，而且也明确揭示了其环境纳米生物效应的结构-效应机制，将对发光氧化石墨烯的结构设计和健康发展碳纳米材料及其环境风险评估具有重要意义和参考价值。