复合型过渡金属硫化物/Fano共振金属阵列SERS基底的研究

Surface enhanced Raman scattering (SERS) is a powerful trace analysis technology for low analyte concentrations detection, which is the important technology in fields of chemistry, biology, and environment analysis. Now the most important research directions in this field are preparation and application of uniform and large-area SERS substrates with high enhancement factor and high stability. The research in our group is the preparation of transition metal dichalcogenides (TMDs) by using the methods of beam lithography and thermal decomposition, and cover the TMDs with metal nanostructure arrays to fabricate the hybrid SERS substrates. The Fano resonance of metal nanostructure arrays excite the dark-state surface plasmon with small attenuation, which can improve the electromagnetic enhancement factor, narrow resonance spectrum, and increase the intensity and sensitivity of the Raman signals. The metal nanostructure arrays covered with large-area and layer-controlled 2D TMDs film, which can isolate the molecules and metal surface, prevent oxidation, and improve the integrity and stability of Raman signals. The surface functionalization of the TMDs, which can increase the selectivity of the SERS substrates. Beyond that, we try to reveal the relationships between the Raman spectra and the geometry/electronic structure of the modified-nucleosides adsorption on the surface of the TMDs by using the first-principle. Finally, we can obtain the real and stability Raman signals of a variety of modified nucleosides, and do research on preparation for early diagnosis of cancers.

表面增强拉曼散射(SERS)是一种强大的痕量分析技术，在化学、生物、环境等领域都是非常重要的分析手段。近期的研究方向是高增强因子、高稳定性、均匀、大面积的SERS基底的制备及应用。本课题拟利用电子束刻蚀、热分解等方法制备过渡金属硫化物（TMDs）覆盖金属阵列的复合型SERS基底，通过金属纳米阵列的Fano共振激发辐射衰减较小的暗态表面等离激元，提高电磁增强因子，窄化共振谱线，提高拉曼信号的强度与灵敏度；通过在金属阵列上覆盖大面积、层数可控的TMDs薄膜，可防止金属氧化，并隔离目标分子与金属阵列，提高拉曼信号的稳定性和真实性；通过对上层TMDs的修饰，使SERS基底表面具备选择性；并利用第一性原理，研究肿瘤标记物修饰核苷吸附在TMDs表面的几何、电子结构与拉曼光谱之间的关系，理论结合实验，揭示增强机理。最终获得多种修饰核苷灵敏、真实、稳定的拉曼信号，提供一种快速、无损的早期癌症诊断方法。

表面增强拉曼散射（SERS）技术具有拉曼光谱的大部分优点，能够提供更丰富的化学分子的结构信息，可实现实时、原位探测，而且灵敏度高，数据处理简单，准确率高，是非常强有力的痕量检测工具。本课题利用金属纳米结构Fano共振高电磁增强因子，窄共振谱线的特点，设计并通过电子束曝光的方法制作支持Fano共振的金属纳米结构阵列；通过热分解方法在金属阵列上覆盖大面积、层数可控的TMDs薄膜，制备复合SERS基底，分离被测分子与金属表面，同时隔绝氧气防止金属氧化，提高拉曼信号真实性和稳定性；通过对上层TMDs的化学修饰，使SERS表面具备选择性，只让待测物质富集到表面进而被检测到，避免受其他分子竞争吸附的影响；并利用第一性原理，研究肿瘤标记物（修饰核苷）吸附在TMDs表面的几何结构、电子结构与拉曼光谱之间的关系，理论与实验结合，揭示增强机理。最终制备出稳定、均匀、大面积、且增强因子高的复合SERS基底，获得多种修饰核苷的灵敏、真实、稳定拉曼信号。制备了多周期氧化石墨烯（GO）作为间隔物的银纳米颗粒3D结构，上下层近距离的银颗粒有超强的耦合共振作用，R6G的检测限为10-15M。首次采用多通道单晶石墨烯超痕量生物传感器将分子相互作用直接以电信号变化呈现出来。成功实现了对DNA杂交动力学过程的实时检测，检测低限为10 pM。“逆向”制备转移石墨烯/金纳米膜，解决“热分解方法制备二维 TMDs 薄膜所需的分解高温与纳米金属颗粒的低熔点矛盾”的问题。从理论上证明一个两套盘环结构具有低阈值、宽调谐特点。该纳米结构支持两暗表面等离子体激元（SPS），这是由两个明亮的SPS同时激发Fano倾角。本项目所制备的复合基底为进一步推广SERS技术在界面和表面科学、材料分析、生物、医学、食品安全、环境监测和国家安全等领域的广泛应用做出贡献。