三元复合催化剂的制备及其光催化分解水制氢性能研究

内包能感应可见光的窄禁带n型和p型二元氧化物复合体，外覆耐光化学腐蚀的宽禁带半导体氧化物，形成三元复合型催化剂。照射到催化剂表面的太阳光，其中的紫外光可被外覆的半导体氧化物吸收，可见光则透过外层，到达内层后被窄禁带半导体吸收，并激发出电子和空穴。p型氧化物的导带底电位足够负，激发至此的电子可通过外覆氧化物的导带转移至表面，并还原吸附于表面的H+放出氢气；n型氧化物的价带顶电位足够正，具有此电位的空穴能够通过外覆氧化物的价带转移至表面，氧化吸附于表面的OH-放出氧气。这样的复合催化剂可高效吸收太阳光，并分解纯水放出氢气。采取逐步复合的方法制得个体结晶完整性好、相互间结合良好的三元复合催化剂A/(B-C)（A=TiO2或ZnO;B=WO3或CdO;C=CuMO2,M=Fe或Cr），通过对相应催化剂光催化活性及物理性能的测试，探讨各氧化物间的协同作用机制，为相关研究工作的深入开展奠定基础。

选用半湿法合成了CuAlO2，用燃烧法合成了CuCrO2，用钨酸分解法合成了WO3，用化学沉淀法合成了ZnO，并优化了各物质的制备条件。X射线衍射分析结果表明，上述方法制得的样品均为纯相物质，且结晶完整性较好。紫外可见漫反射分析表明，CuCrO2和WO3对可见光有较好的吸收性能。用溶胶复合法和钨酸沉淀法于CuAlO2表面直接形成WO3的方法制备了CuAlO2-WO3二元复合体，但表征结果显示，制得的样品中，除了有CuAlO2和WO3外，还出现了杂相。用机械研磨加热处理的方法制备了p-n二元复合催化剂CuAlO2-WO3、CuAlO2-ZnO及CuCrO2-WO3。X射线衍射分析结果表明，用该法制得的二元复合体中，只含有被复合的两种晶相物质。但扫描电镜分析结果显示，CuAlO2-WO3、CuAlO2-ZnO中两种物质的复合效果都不很理想。而在CuCrO2-WO3复合体的制备过程中，通过调节研磨介质的pH值，使二者的复合效果得到了显著的改善。测定了单一物质CuAlO2，WO3，ZnO，及 CuCrO2和复合体系，CuAlO2-WO3、CuAlO2-ZnO及CuCrO2-WO3的光催化活性，结果表明，单一物质为催化剂时，以高压汞灯为光源，以纯水为反应介质几乎不放出氢气，而二元复合体系CuAlO2-WO3、CuAlO2-ZnO及CuCrO2-WO3在以高压汞灯为光源时可分解纯水放出氢气，其中CuCrO2-WO3在以甘油为牺牲剂的情况下可在氙灯的照射下分解水放出氢气。p型半导体物质和n型半导体物质的复合使催化剂体系的性质发生了质的改变。贵金属Ru的负载使CuCrO2-WO3的光催化活性得到了进一步的提高，0.5wt%Ru/(CuCrO2-WO3)为光催化剂，在300W氙灯照射下可分解纯水放出氢气，3h的氢气产生量为10μmol左右。推测了p-n复合型催化剂光催化分解水放出氢气的光催化作用机制。溶胶负载的方法制备了TiO2/(CuCrO2-WO3)和ZnO/(CuCrO2-WO3)。X射线分析表明其中含有所需的目标合成物，但上述三元体系的产氢活性较低。推测原因，可能是在三元复合体系的制备过程中既对CuCrO2或（和）WO3有破坏作用，也对CuCrO2-WO3的结合体有破坏作用，相关工作还有待于继续探索。