煤矸石构筑梯度孔分子筛负载型可见光催化剂用于苯酚废水的深度处理

Coal gangue and phenol are the two main waste components during the exploitation and processing of coal. Consequently, how to economically and efficiently utilization of coal gangue and deep disposal of phenol contained waste water becomes a big problem that mankind is facing. This project pays attention to the enviromental problems induced by coal gangue and phenolic compounds. Considering the similarity of chemical composition between coal gangue and zeolite ZSM-5, hierarchical porous zeolite ZSM-5 could be successfully prepared via template method or desilicatation (dealuminium) method, which is taken as supporter to construct photocatalysts. Utilizing the ion exchange property of zeolite ZSM-5, some kinds of cations could be incorporated into the skeleton structure of ZSM-5 to modulate the chemical adsorption performance for phenol. Then, BiOX(X=Cl,Br,I) nanoparticles are loaded into the meso-channels of hierarchical porous zeolite for photocatalytic purpose. By anions doping and nobel metal deposition, the absorption effiency of visible light can be efficiently increased. Meanwhile, the production and separation of electron-hole pairs can be well modulated. Therefore, ZSM-5 supported BiOX nanoparticles will exhibit excellent photocatalytic performance toward phenolic waste water with ultra-low concentration. This project may improve the added value of coal gangue and provide new development of high technology for coal gangue. With the idea of "enrichment firstly, catalysis secondly" for phenol, this project may provide the possibilities of novel green method for the degradation of phenol and give opportunities for managing the environmental problems.

煤矸石和苯酚是煤开采过程和加工过程产生的两种最主要的环境污染物。如何经济、高效的综合利用煤矸石和处理苯酚废水是我国乃至全世界面临的重要问题。本项目着眼于内蒙古自治区的资源与产业现状，基于煤矸石与分子筛ZSM-5类似的化学组成，以煤矸石为原料采用模板法和去硅（铝）法合成梯度孔分子筛ZSM-5用于负载型催化剂的构筑。利用ZSM-5的阳离子交换活性合成阳离子掺杂型ZSM-5 分子筛，提高分子筛对极低浓度苯酚等污染物的吸附能力；之后将卤氧化铋负载到梯度孔分子筛中，通过阴离子掺杂和贵金属沉积，提高其可见光吸收效率，提高光生电荷产生及分离效率，提高光催化降解极低浓度苯酚废水的响应活性。本项目的实施有望提高煤矸石的综合利用附加值，拓宽煤矸石的应用领域，为煤矸石的高技术开发谋得一个新的发展方向；采用先富集后催化的理念，有望为深度处理低浓度苯酚废水提供新的"绿色"方法，对于环境治理有着重要意义。

本项目基于煤矸石与分子筛ZSM-5类似的化学组成，以煤矸石为原料采用模板法和去硅（铝）法成功合成了梯度孔分子筛ZSM-5。模板法合成过程中详细研究了模板种类、浓度、反应时间和温度等因素对ZSM-5孔径分布的影响。去硅（铝）法合成过程中详细研究了酸碱浸出剂浓度、反应时间和温度等因素对梯度孔结构的影响。通过对比发现：无论是模板法还是去硅（铝）法都可以得到梯度孔分子筛ZSM-5。相比较而言，去硅（铝）法方法简单，易于操作，所制备的梯度孔分子筛ZSM-5比表面积可达452.3 m2/g，孔体积可达0.58 cm3/g，孔径在3.8 nm微孔区和10 nm介孔区双峰分布。. 以所制备的ZSM-5为载体构建了多个功能复合材料，如Ag/ZSM-5、Bi2O3/ZSM-5、CuO/ZSM-5以及Ag-CuO/ZSM-5，通过可见光催化、类芬顿反应以及光芬顿反应有效实现了对苯酚、有机染料甲基橙（MO）、罗丹明B（RhB）的催化降解。采用光还原法将Ag纳米颗粒负载到ZSM-5载体上，所制备的Ag/ZSM-5对苯酚表现出了良好的催化效果，在可见光下120 min内可将苯酚降解80 %。所制备的CuO/ZSM-5同样对苯酚表现出了良好的催化效果。当Cu负载量为7 %、催化剂用量为5 mg、H2O2浓度为200 μL、苯酚初始浓度为50 mg/L、反应温度为60 ºC和pH值为7时，CuO/ZSM-5可在30 min内将苯酚降解完全，其TOC值达到0.63。. 以铋系半导体为基体构建了多种半导体光催化剂，如Bi2O3/BiOCl、Bi24O31Cl2/BiOCl、碳掺杂Bi2MoO6、碳酸根掺杂Bi2MoO6、超薄Bi2MoO6等。所制备的催化剂对有机染料MO、RhB、2氯苯酚、盐酸四环素（TC）、醇氧化等都表现除了优异的催化效果。. 本项目的实施为煤矸石的高技术开发谋得一个新的发展方向，为深度处理苯酚废水提供一种新的“绿色”方法，对于环境治理有着重要意义。