改性粒状活性炭上柴油吸附氧化耦合催化脱硫过程研究

柴油深度脱硫已成为影响环境关系民生的重大应用基础研究课题。目前存在的问题：加氢脱硫后辛烷值损失大，难以脱除二苯并噻吩及其衍生物；吸附或氧化非加氢脱硫选择性低、柴油收率低，同样难以脱除低硫原子电子云密度的二苯并噻吩等物质。本课题通过研制改性活性炭催化剂，将吸附与氧化耦合催化脱硫来解决这一关键问题。通过高温活化处理、表面氧化、负载金属或氧化物（钴、铋等）改性活性炭材料，有目的进行表面化学修饰，使其在层片大小及杂原子嵌入、层面内碳原子六角形排列的完善度、平面化程度以及层间距等产生畸变或缺陷，赋予其特殊的表面化学性质，改变其催化脱硫性能，克服空间位阻和电子效应的影响而脱除柴油中苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物；通过对催化剂表面形貌、晶相结构及组成分析，揭示金属颗粒在活性炭材料表面的沉淀机理，研究探讨改性活性炭脱硫过程中催化反应机理。

柴油中的含硫化合物燃烧后生成的硫氧化物（SOx）是大气中主要的污染物之一，不仅会形成酸雨，破坏生态平衡，而且加重城市环境如雾霾等污染。因此，柴油脱硫成为近年来研究的重点，其中吸附脱硫技术已成为未来生产清洁柴油的关键技术。项目研究以改性活性炭为载体，采用等体积浸渍法制备系列负载型脱硫催化剂，重点对活性炭的改性、催化剂的制备及吸附脱硫的效果进行研究，通过SEM-EDS、TEM、XRD、FT-IR、TPR、ICP、XPS等表征方法对所制备的催化剂进行表征及评价，并将表征结果和吸附性能进行关联。结果发现活性炭的比表面积、表面孔结构和表面含氧基团随不同的改性方法而变化。活性炭经盐酸除灰分后表面上的部分灰分被除去，比表面积及总孔容明显增加；而以一定浓度的硝酸氧化改性后，在一定程度上降低了活性炭比表面及总孔容，但其脱硫效果明显提高。主要结论如下： .1）采用浓硝酸氧化改性的活性炭为载体负载金属银后制备了Ag/AC吸附剂，进行了模型柴油中苯并噻吩(BT)的吸附脱除性能研究，分析探讨了Ag在活性炭上的吸附行为及金属银对苯并噻吩的吸附脱除机理。以改性活性炭为载体负载AgCl所制备的吸附剂具有最高脱硫率，达91.8%。.2）采用改性活性炭为载体，制备了Cu/AC吸附剂，并进行了模型柴油中噻吩的吸附脱除性能研究。考察了浸渍时间、负载量、焙烧时间、焙烧温度对吸附脱硫效果的影响，结果表明一价铜对噻吩是通过π键配位作用对噻吩进行脱除，噻吩的脱除率达95.7%。.3）采用浸渍-沉淀法制备了Fe/AC系列催化剂，XRD表征表明该催化剂的活性组分为γ-Fe2O3/Fe3O4，最佳的焙烧温度为400oC。在实验条件下考察了其催化H2O2氧化脱除BT的能力。结果表明，在反应温度60 oC，常压，0.15 g Fe/AC，H2O2/S摩尔比为18条件下，脱硫率达95.66%。.4）采用有机溶剂再生和高温氮气再生两种方法考察了改性活性炭催化剂再生后的脱硫效果，实验结果表明，采用有机溶剂对催化剂进行处理条件温和,再生后效果好，是较理想的再生方法。.5）用H2部分还原Fe/AC制得Fe/AC-H2催化剂。结果表明，相同条件下，催化剂Fe/AC-H2比Fe/AC显示更高的催化性能。经催化氧化脱硫后，在H2O2-Fe/AC-H2-MeCN体系下，模型油中硫含量从700μg/g降低至38.6μg/g，脱硫率达94.4%