新型纳米结构钛酸盐负极材料的高性能化研究

设计合成新型一维纳米结构的钛酸盐氧化物Li2ATi3O8 (A=2价金属离子)，并作为锂离子电池的负极材料。通过在A位或Ti位导入一种或多种金属离子（Zn、Mg、Co、Cu、Ni、 Cr、Mn、ZnxCo1-x、ZnxMg1-x等），以获得充电电压低和充电平台宽的负极材料，并构建充电电压的调控方法和揭示这些金属离子导入后钛酸盐氧化物的晶体结构的变化。同时，研究这些纳米结构电极材料的容量、充放电性能、循环特性、库伦效率等电化学性能，探索揭示它们的固有特性与电化学性能之间的关系。此外，对钛酸盐氧化物纳米材料的表面进行修饰，以提高电极材料的导电性能和充放电容量，阐明电极表面修饰对电化学性能影响机理，进而揭示新型一维纳米结构钛酸盐氧化物嵌锂/脱锂过程中晶体结构变化规律。以期为设计合成具有充放电容量高、充电电压低、循环性能好、适合于动力用锂电池的新型负极材料，提供一种新的研究思路。

首先以TiO2和NaOH或KOH作为原料，制备出纳米结构的钛酸盐，并作为前驱体。通过离子交换等，合成系列钛酸盐氧化物Li2ATi3O8 (A=Zn、Co、Mg、Cu、ZnxCo1-x、ZnxMg1-x等)，并研究它们的电化学性能。研究结果表明，这些钛酸盐材料具有容量高和循环稳定性好的特性。其中，Li2Zn0.5Co0.5Ti3O8的容量达到280 mAhg-1，高于Li4Ti5O12的容量。同时，还发现A位中导入不同的金属能够改变材料的充电电压平台，也与预想的结果相一致。另一方面，钛酸盐材料的容量可通过碳包覆得以提高，经200次循环后容量可保持在284 mAhg-1，并使充电电压曲线趋于斜坡型，降低了电压平台。这些性能目前是报道的同类材料中性能最好的。此外，设计合成LiNaxZn1-xTi3O7的钛酸盐材料，发现随着Na的含量增加，充电曲线趋于斜坡型，也能够有效地降低电压平台。但是，也导致它们的容量下降。同时，研究发现纳米结构钛酸盐前驱体具有明显的赝电容特性，是一类很好的电容器材料。.本项目执行过程中，首次发现纳米结构的钛酸盐可以作为前驱体替代有机钛化合物，合成出具有不同晶相、形貌、尺度、维度的TiO2介晶，实现纳米材料的可控合成，并提出了形成机制，这是一个新的发现。与无机钛源相比，有机钛化合物的水解速度快，难以可控合成目标产物。这些TiO2介晶具有微孔和介孔特性和大的比表面积，展示出良好的储锂能力，并可通过碳材料包覆使性能得以提高。例如，石墨烯包覆金红石TiO2介晶经过1000次循环，容量保持在152 mAh g-1，从第4到1000次平均每圈衰减只有0.01%，展示出优异的循环稳定性。这是由于石墨烯包覆提高了材料的导电性，而介晶的多孔纳米特性，为电解质的扩散提供通道，也可以缩短了离子嵌入/脱出的距离，使介晶材料的容量、倍率性能、循环稳定性都得以改善。在调控TiO2介晶过程中发现，反应体系中酸碱浓度对形成产物晶型、形貌等影响十分明显。因此，融合溶胶凝胶法和水热法，以有机钛源为前驱体，在强碱性（12M KOH）溶液的反应体系中，一步法制备出TiO2-B相纳米线，改变了过去需要先合成钛酸盐再经过烧结的二步合成法。同时，TiO2-B纳米线展现出优异的储锂性能。进一步，通过调控反应体系的浓度，一步法合成了由TiO2纳米小单位聚集而成的微米球，并展示出优异的电化学性能。