掺杂铁基金属氧化物@碳负极材料的设计、储能机理与器件构筑研究

As rapid increasement of consumption and demand for energy resources, the development of clean and sustainable energy storage materials has become a priority. Fe-based metal oxides are among promising anode candidates for electrochemical energy storage applications since they are high redox active, abundant, safe, cheap and high theoretical capacity. However, Fe-based metal oxides have poor electrical conductivity and their high capacity are obtained with multiple variation of iron’s valence states. Thus iron oxides’ phase changes and leads to huge volumetric expansion and structural deformation/ dissolution, which results in drastic capacity decay. Therefore, the present object focuses on modification of iron oxides nanomaterials by doping, which would effectively improve the conductivity. The related doping characterization and mechanism will be carefully studied. To improve rate performance and cycle life, doped-iron metal oxides are combined with nanocarbon (graphene/porous carbon), which is well known for its excellent stability and conductivity. Based on experimental details, mechanistic investigation of the relative doping will be analyzed. For further practical application, we intend to achieve a solid-state/ organism system battery-supercapacitor hybrid devices. The object would provide profound theoretical and practice significance.

能源和环境问题使发展清洁能源势在必行。铁基金属氧化物具有活性高、安全、价格低廉和理论容量高等优点，是一类颇具商业竞争力的储能负极材料。但是，铁基金属氧化物的电导性差，并且其高容量通过多价态转化获得，价态转化会引发相变，结构易坍塌，严重影响其广泛应用。针对上述问题，本项目拟采用杂原子掺杂策略进行掺杂改性，提高铁基金属氧化物的电导性，系统地揭示其掺杂机制。随后与纳米碳复合，充分利用碳的高稳定性保持纳米结构，同时增强复合材料导电性，研究铁基金属氧化物与导电碳复合框架结构构筑与其储能特性之间的构效关系，全面改善其倍率性能及循环性能，进而提高其电化学性能。利用改性后的复合材料，构筑全固态/有机体系混合储能器件，为其实际应用提供一定理论基础。

电化学储能材料因为绿色能源的发展在当今备受关注。铁基电极材料作为过渡金属氧化物，具有比容量大、储量丰富、价格低廉、无毒环保等优点，是极具潜力的储能材料。但铁基氧化物的倍率性能差，同时其因体相储能反应致使材料结构稳定性差，循环稳定性差。本项目通过电极材料形貌结构的合理设计，从碳材料包覆、掺杂改性等方面探究铁基纳米阵列材料的可控生长，得到三维集流体上具有良好纳米阵列形貌的铁、钴基高性能电极材料，并构筑水系、全固态混合储能器件。. 具体成果如下：（1）三维集流体上氧化铁@碳纳米复合阵列的可控构筑。阵列结构在储能过程中有利于电子传输、电解液渗透、离子扩散等。从反应时长、反应物浓度、碳层包覆厚度三个方面对Fe2O3-C复合电极进行了调控，碳材料导电性好、循环过程中结构稳定，通过简单的碳包覆，大幅改善了氧化铁的循环性能，得到了循环稳定、比容量高的复合电极（5000次，91.6%），明确了复合材料的微观结构与储能特性之间的构效关系；（2）三维集流体上的氧化铁材料掺杂改性调控。系统研究了钴、氮元素对氧化铁的掺杂效应，明确了掺杂浓度、反应时间、温度对结构及掺杂效果的影响，有效提高了载流子浓度，进一步提升了氧化铁的电化学性能（Co-Fe2O3：15.79 F/cm2，N-Fe2O3：2.73 F/cm2）；（3）铁钴二元双金属氧化物的储能研究。采用简单的水热合成法，在碳布上生长了CoFe2O4纳米棒阵列材料，随后在纳米棒表面进行V3O7包覆，并系统探究了水热时间及反应物浓度对V3O7包覆效果的影响；（4）为探究所制备电极材料的实际应用前景，制备了具有独特层次结构和良好孔隙率的CuCo2O4纳米针正极阵列材料，经测试，该正极材料具有稳定的循环性能（70 000次，164%），将其与氧化铁@碳复合材料搭配构筑混合储能器件，器件的工作电压区间可达到2 V，在电流密度为10.5 mA/cm2时，水系器件的容量达到389.88 mF/cm2，全固态器件容量达到193.95 mF/cm2。本项目对高性能水系储能材料特别是铁基金属氧化物的发展具有十分重要的科学意义。