晶界偏析对不同氧化物掺杂牙科氧化锆低温时效效应的影响

3 mol% yttria-stabilized zirconia (3Y-TZP) is the most commonly used dental zirconia material but the low temperature degradation (LTD) of which is fairly severe and the failure restoration of which has been reported repeatedly. Recent researches show that the doping of Al2O3 and other oxides in 3Y-TZP increases the resistance to the LTD of materials, meanwhile the grain boundary segregation of the cations may play a key role in that. Therefore, for the other cations with different valence and radius doped in the zirconia materials, it is unclear that whether their grain boundary segregation affects the LTD through the similar mechanism and whether some other mechanism exists. In this project, the 3Y-TZP doped with Fe2O3, GeO2 and other oxides will be measured by HRTEM and nanoprobe-EDS, and of which the distribution and concentration of the different cations as well as the micro/nano-structures in the vicinity of the grain boundaries will be observed to reveal the effect laws of the cations radius and valence on the LTD of different oxides doping 3Y-TZP. Besides, the concentration of cations in the surface layer of the samples that separated water or not will be compared by WDS to analyze whether it is through affecting grain boundary segregation that water species induce the LTD of yttria-stabilized zirconia, and to assess the availability of conventional dental glazing on the LTD resistance of dental zirconia materials. This project will further research the different effect of the different doping oxides in zirconia materials for the resistance of LTD and explore the principle of the difference, accordingly prolonging the service life of the zirconia restoration and reducing the failure rate in clinic.

3Y-TZP是临床最常用的牙科修复材料，但其低温时效效应显著，失败病例屡见报道。研究发现，在3Y-TZP中掺杂氧化铝等氧化物，可提高材料对低温时效效应的抗性，其中，阳离子的晶界偏析现象可能发挥重要作用。那么，其他化合价不同、半径不同的氧化物阳离子，其晶界偏析现象是否以同样的机制影响材料的低温时效性呢？若不是，那其中又存在怎样的机制呢？对此，本课题组拟利用HRTEM和nanoprobe-EDS检测氧化铁、氧化锗等掺杂的3Y-ZTP，观察晶界附近微/纳结构、阳离子分布，揭示掺杂物阳离子化合价、半径对其低温时效效应的影响规律；并利用WDS观察隔水样品与非隔水样品的表层阳离子浓度，分析水是否通过影响晶界偏析来诱导低温时效效应，并评估一般牙科上釉方法对氧化锆抗低温时效效应的有效性。本研究将深入探究不同氧化物掺杂在氧化锆抗低温时效性上的差异及作用机制，为延长其使用寿命、减少临床失败率提供新思路。

本研究按照申请计划开展相关研究，针对金属阳离子在氧化锆中的晶界偏析行为对三价、四价金属氧化物掺杂氧化锆的抗低温时效性能进行了深入系统的探讨。在研究过程中，本课题组从晶界偏析出发，研究氧化锗、氧化钛、氧化铁、氧化铬掺杂氧化锆材料的抗低温时效性能及其机制进行了深入分析。实验发现，随着三价、四价氧化物掺杂含量的增加，晶界偏析的量增加，材料的抗低温时效性能增加。同时掺杂元素与主阳离子半径差异越大，晶界偏析的程度越大，抗低温时效老化的效果越好。在我们纳入的研究对象中，氧化钴掺杂氧化锆材料的抗老化能力强于同等含量氧化铁掺杂氧化锆材料的抗老化性能，氧化锗掺杂氧化锆材料的抗低温时效性能优于同等比例氧化钛掺杂的氧化锆材料的抗老化性能。其中，0.2mol%氧化钴与2mol%氧化锗掺杂的氧化锆材料，显示出最佳的抗低温时效性能。本项目在现有国内外关于氧化锆材料低温时效性能的研究基础上，进一步深入探讨和分析，加深了人们氧化锆晶界偏析与低温时效性能的联系，清楚认识到可以通过调控掺杂元素的含量，烧结温度来指导晶界工程，为提高材料的抗低温时效性能提供参考依据，有助于氧化锆材料在牙科、以及其他社会生产和生活领域中的安全应用，为其临床使用拓宽了适应症。