具有多重稳定态的有机分子导体的设计与合成及其在外场诱导下的相变研究

当前有机功能材料的研究热点之一在于设计和合成具有多重稳定态的有机分子导体,这类材料可应用于分子开关、信息存储、以及传感器等.与常规金属相比,有机分子导体具有柔韧的晶格和较窄的能带,这使得体系中存在很强的电子关联性以及电子-声子耦合作用,因而对外界的刺激(光、电场、磁场等)具有良好的响应.本研究项目集中于设计和合成一系列具有多重稳定态的有机分子导体,这些稳定态在外场的诱导下可相互转换.本项目的研究方案主要通过化学修饰和物理学外场调控来实现.首先设计合成一系列具有较小共轭体系而且良好柔韧性的电子给体,这类电子给体的电荷转移复合物具有很强的电子-声子耦合作用.其次,通过对电荷转移复合物的晶体结构解析、能带计算、物理性质测量来确定其电子基态.最后,对于具有多重稳定态的有机分子导体,研究其在外场（电场、光）下的相变过程及相变机理，以及相应电子元件的开发.

本项目属于合成化学、物理化学、晶体学、凝聚态物理等多学科交叉的研究领域，其研究目标是：以有机功能分子的合成为基础，通过研究分子本征的光学和电化学性能以及分子动态构型，建立其凝聚态堆积模式与电子能态之间的“构-效”关系，进而发掘“电子强相关”或“电子-声子强耦合”的凝聚态材料在外场诱导下的特殊相变行为。截至项目结题，课题组完成了以下研究要点：（1）简洁高效地合成了一系列基于四硫富瓦烯(TTF)骨架的新型有机电子给体。我们合成了三种不同类型的14种电子给体，包括柔性电子给体MeSEDO-TTF，折线形电子给体EDO-EDSe-TTFVS，以及芳基稠合的TTF衍生物。这些电子给体具有不同的功能导向性，其中MeSEDO-TTF和芳基稠合的TTF导向于“电子-声子强耦合体系”，而EDO-EDSe-TTFVS导向于低维“电子强相关体系”。（2）研究了新型电子给体的光学性能、电化学性能，结合理论计算的结果对分子的电子能级进行了归属。与此同时，我们解析了中性电子给体分子的晶体结构，对给体分子的构型以及空间堆积的倾向性进行了归类。（3）采用电化学氧化结晶和双组份扩散的方法，制备了这些电子给体与阴离子和电子受体之间形成的电荷转移复合盐（共计20种复合盐）。然后，通过X-射线晶体衍射和振动光谱分别研究了复合盐的凝聚态结构和复合盐中给体分子上的电荷分布。研究结果显示，MeSEDO-TTF分子的构型与分子上的电荷分布紧密相关，亦即存在“电子-声子”耦合。而能带计算结果显示，EDO-EDSe-TTFVS复合盐的电子基态应当为Mott绝缘体。（4）对上述电荷转移复合盐的电导、磁性、光学性能进行了研究，MeSEDO-TTF复合盐的电导行为包括：金属-绝缘体相变，半导体以及电子强相关的Mott绝缘体。在实验和理论计算的基础上，我们建立了体系中“分子/晶格振动”与“电子能态”之间的关联性。EDO-EDSe-TTFVS复合盐都显示半导行为，但是磁化率的大小以及磁化率随温度的变化均符合“准一维”Mott绝缘体的特征。. 本项目在执行期内发表SCI 论文 3 篇，包括有机导体领域的国际主流期刊 Synthetic Metals（2 篇）和 合成化学期刊 RSC Advances（1 篇）。关于材料在外场诱导下相变研究的论文（预计2-3篇）正在整理之中。