具有仿生催化体系的光致产氢模型物的合成及催化性能研究

The study on chemical simulation of the structure and function of natural [FeFe] hydrogenase active center has become hot spots in the field of bioinorganic chemistry due to its high activity of catalytic hydrogen evolution. In this project, the H2-photoproduction model with biomimetic catalytic system is designed and synthezied through the connection of the butterfly Fe2S2 cluster with the porphyrin-carbon nanotube hybrid for the first time via the functionalized reaction of carbon nanotube. It is a type of [FeFe] hydrogenase hybrid model, which contains both the butterfly Fe2S2 skeleton of [FeFe] hydrogenase active center and the porphyrin-carbon nanotube structure with photoelectronic conversion property. To investigate the synthesis, characterization, and property of the hybrid model, firstly, a series of new azadithiolate Fe2S2 simple models, porphyrin-carbon nanotube hybrids, and target models are prepared; secondly, the comparison of structure and catalytic hydrogen evolution ability of the simple models as well as the hybrid models has been investigated; thirdly, the relationship between the molecular structure with biomimetic catalytic system and the catalytic hydrogen evolution property of the corresponding model has been explored; finally, the biomimetic catalytic system with optimally-catalytic ability has been established. Therefore, the project opens a new way to achieve the highly-efficient and cheap biomimetic catalyst for light-driven hydrogen evolution. Furthermore, it has great significance to promote the further intergration among bioinorganic chemistry, organometallic chemistry, carbon nanotube chemistry, new energy materials, etc.

鉴于天然[铁铁]氢化酶活性中心具有极高的催化产氢活性，其结构和功能的化学模拟已成为生物无机化学研究领域的前沿和热点。本项目首次利用碳纳米管的衍生化反应将Fe2S2蝶状簇核与卟啉-碳纳米管复合物连接在一起来设计合成一类具有仿生催化体系的光致产氢模型物。这类模型物不仅包含[铁铁]氢化酶活性中心的蝶状Fe2S2骨架，而且包含具有光电转换性能的卟啉-碳纳米管结构，是一类复合型[铁铁]氢化酶模型物。为研究这类复合模型物的合成、结构与性能，本项目拟先合成一系列新的氮杂丙撑基Fe2S2简单模型物、卟啉-碳纳米管复合物及目标模型物，然后对比研究这两类模型物的结构及催化产氢性能，揭示仿生催化体系结构与模型物催化产氢性能间的关系规律，构建性能优良的仿生催化体系。这些研究为合成高效、廉价的光致产氢仿生催化剂提供了新的研究思路，同时促进了生物无机化学、金属有机化学、碳纳米管化学以及新能源材料等研究领域的交叉融合。

在过去的几十年中，随着能源危机的加重和生存环境的恶化，科研人员对能够高效催化质子还原为“清洁环保”氢气的天然[铁铁]氢化酶化学模拟研究产生了极大的兴趣。基于此，本项目主要完成了以下内容：（1）设计合成具有电催化产氢性能的新型[铁铁]-氢化酶模型物：首先以全羰基铁硫配合物A和B为母体，通过官能团化或羰基取代反应设计并合成了21个桥头衍生化和羰基取代化的氢化酶模拟物；然后借助元素分析、质谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱（氢谱、碳谱、磷谱）和X-ray单晶衍射分析对其进行了结构表征，并测定了13个化合物的单晶结构；最后利用电化学循环伏安法测试并研究了代表性[铁铁]氢化酶模拟物的电催化产氢性质，其测试结果表明：系列[铁铁]氢化酶模拟物具有电催化产氢性能。（2）设计合成含有稳定teriminal-H的新型[铁铁]-氢化酶模型物：首先以全羰基铁硫配合物C和D为母体，通过氧化脱羰或光照取代反应设计并合成了4例双取代或多取代羰基的氢化酶模拟物，然后借助元素分析、各种波谱以及X-ray单晶衍射分析比较对其进行了结构表征，最后对其中的三或四取代羰基的模拟物在低温和室温条件下进行质子化反应获得了其相应的质子化产物，并利用波谱手段对其质子化过程进行了研究，其结果表明：含有稳定terminal-H的[铁铁]氢化酶模拟物被幸运地得到，它们将作为[铁铁]氢化酶高效催化产氢过程中非常重要的活性中间体。（3）依托本项目，我们还开展了基于[铁铁]氢化酶模拟物制备所需要的铁硫配合物新合成方法探索以及一类非常重要磷-氮配体应用等相关性研究工作。 .到目前为止，相关研究成果在Eur. J. Inorg. Chem.，J. Coord. Chem.，Transition Met. Chem.和Polym. Degrad. Stabil.等国际期刊上发表SCI收录论文14篇和会议论文1篇，申请国家发明专利4项（其中授权2项）。.因此，本项目的完成对促进生物无机化学、金属有机化学、酶仿生化学以及新材料等研究领域的交叉融合程度有着重要的科学研究意义。