CdS基光催化材料的制备及可见光制氢活性研究

With industrialization and rapid population growth, the energy crisis and environment pollution caused by the depletion of fossil fuels have been regarded as two main challenges in the near future. Hence, the development of alternative clean renewable, cheap and sustainable source of energy supplies is an urgent assignment. Fortunately, photocatalytic hydrogen production using semiconductor materials is one of the ideal methods for direct solar energy conversion into chemical energy (H2). CdS photocatalysts have attracted much attention due to their excellent solar spectrum responses and suited conduction band positions for H2O reduction. However, CdS alone shows very low photocatalytic performance because of larger recombination of photogenerated carriers and photocorrosion, and its good activity is always achieved by loading noble metals on the surface of materials. In this project, the difference of photocatalytic hydrogen production activity of cubic and hexagonal CdS is explained by their electronic structure and effective mass of photogenerated carriers from first-principles calculation, which can be regarded as theoretical basis for improving the CdS catalytic activity. To obtain highly activity and low cost CdS-base photocatalysts, graphene/CdS nanorod composites is prepared by a one-step microwave-hydrothermal method, and the direct Z-scheme CdS/WO3 photocatalyst without an electron mediator is designed by imitating the natural photosynthesis of green plants. In addition, the physical mechanisms of acceleration separation of photogenerated carriers and inhibition photocorrosion for graphene/CdS and CdS/WO3 photocatalysts are revealed, respectively.

随着人口增长和工业化发展，由于开采化石燃料造成的能源危机和环境污染是当今人类即将面临的两大世界性难题，开发新型无污染可再生的替代能源势在必行。幸运地，利用半导体材料光催化分解水产氢可以直接将太阳能转化为化学能（H2)。由于CdS具有良好的太阳光谱响应范围和适合的导带边位置，受到广泛的关注。但由于单独的CdS光生载流子快速复合且易被光腐蚀，CdS的光催化活性很低，通常利用贵金属沉积在CdS材料表面增强其活性。本项目利用第一性原理计算，通过比较六方相和立方相CdS的电子结构及光生载流子的有效质量，从本质上揭示其光催化水产氢活性的差异，为提高CdS催化活性提供理论依据。为了得到高效低成本的CdS基催化材料，采用一步微波水热法地制备石墨烯/CdS纳米棒复合材料，还设计了没有电子中间体的直接Z型CdS/WO3光催化剂，并揭示石墨烯/CdS及CdS/WO3复合催化材料促进光生载流子分离及抑制光腐蚀的机理。

在众多的光催化材料之中，由于CdS半导体拥有较负的导带位置和较窄的带隙，因此是一种高效的可见光响应半导体，然而其光生载流子极易复合，且极易受到光腐蚀的影响。本项目旨在提高CdS的光催化活性，主要工作如下：.（1）第一性原理密度泛函理论计算研究了六方纤锌矿和立方闪锌矿CdS的的电子结构和光生载流子的有效质量。结果表明纤锌矿CdS的基本结构单元CdS4四面体内存在内极化电场，内极化电场可以促进光生载流子的分离、转移。此外，纤锌矿CdS的光生载流子的有效质量比闪锌矿CdS的光生载流子的有效质量小，上述原因导致了纤锌矿CdS的光生载流子的复合率比闪锌矿CdS的光生载流子的复合率低，从而使纤锌矿CdS的光催化活性比闪锌矿CdS的光催化活性高。.（2）通过简单的原位溶剂热法设计了典型的直接Z型 WO3 / CdS-二亚乙基三胺（CdS-DETA）复合光催化材料，其在可见光区域表现出优异的产氢性能。实验结果表明，CdS-DETA纳米带具有较多活性位点和较大的比表面积和更强的广生载流子迁移能力。光生空穴和电子的有效分离很好地抑制了CdS的固有光致腐蚀，从而大大提高光催化活性。 5％WO3 / CdS-DETA具有最优异的H2析出速率（15522 μmol g-1 h-1），是单独的CdS-DETA的两倍。 WO3 / CdS-DETA复合材料在3次循环产氢实验后也具有较高的稳定性。最后，通过DFT计算进一步证实了直接Z型电荷转移的光催化机理。.（3） 为了进一步增强CdS光腐蚀和提高其量子效率，我们还利用多壁的碳纳米管（MWCNT）剥离成并制备了多孔还原氧化石墨（PRGO）负载无机-有机-硫化镉-二乙烯三胺（DETA）复合体系。新型的PRGO /CdS-DETA系统在可见光照射下表现出10.5 mmol g-1h-1的光催化分解水产氢活性和29.5%的量子效率，并具有良好的光稳定性。这一结果比纯CdS纳米材料、CdS-DETA杂化物、MWCNT /CdS-DETA和RGO / CdS-DETA复合材料的光催化活性分别高13.1、3.9、1.5和1.3倍。更重要的是，PRGO和CdS-DETA之间的特殊构造有助于广生电子和空穴之间的分离，极大地增强CdS的量子效率。密度泛函理论（DFT）的计算进一步证实了光生电子从CdS- DETA转移到PRGO的上。