具有有序介孔结构的有机-无机复合高温质子交换膜的制备与研究

The conventional proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are normally operated at low temperatures (～80℃). Currently, a very hot research topic is to increase the working temperature of PEMFCs to above 100℃, because the high temperature operations can provide many advantages such as improved electrode reaction kinetics and enhanced tolerance of catalysts to CO poisoning etc., as compared to the low temperature operations. However, there are still some big challenges for high temperature operations of PEMFCs. The biggest challenge is to develop a proton exchange membrane (PEM) possessing the necessary properties such as high proton conductivity and good stability at high temperatures. In this project, a novel organic-inorganic composite PEM with highly ordered mesoporous structures will be in situ synthesized using a molecular self-assembly technique. The polybenzimidazole (PBI) doped with acids and Nafion will be used as the organic phase, and the meso-silica doped with heteropolyacids (HPA) and sulfonated polyhedral oligomeric silsesquioxanes (S-POSS) will be used as the inorganic phase. The purpose is to enhance the water retention ability, mechanical strength, proton conductivity and stability of composite PEMs at high temperatures by effectively utilizing the advantages of organic phase, inorganic phase and the mesoporous structures. The structures and properties of the composite PEMs will be studied and investigated in detail by a lot of techniques and methods. The newly developed composite PEMs will be tested and used for the high temperature (100～200℃) and low humidity operations of PEMFCs. The target is to develop a good organic-inorganic composite PEM which is suitable for the long-term operation of PEMFCs at high temperatures.

传统的质子交换膜燃料电池（PEMFC）通常在低温（～80℃）下工作，把工作温度提高到100℃以上是当前PEMFC研究中的一大热点。工作温度的提高会带来许多优点，如：提高电极反应动力，增强催化剂抗毒化能力；然而也带来一些挑战，最大的挑战是：需要发展一种能在高温下稳定工作的质子交换膜。本项目利用分子自组装技术，以酸掺杂的聚苯并咪唑（PBI）或Nafion为有机相、以杂多酸掺杂的介孔二氧化硅或完全磺化的多面体低聚倍半硅氧烷（S-POSS）为无机相，原位合成一种具有高度有序介孔结构的有机-无机复合膜。目的是充分利用有机和无机材料以及介孔结构所特有的优点，来提高复合膜的保水性、机械强度、电导率和稳定性等。通过多种技术和方法对膜的结构与性质进行表征，同时将所制备的复合膜应用于高温PEMFC中，目标是得到一种在高温（100～200℃）低湿度条件下，性能优异且可长时间稳定工作的有机-无机复合质子交换膜。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）能量转换效率高，工作时没有噪音，是一种清洁、环保、高效的绿色电源。质子交换膜是PEMFC的关键部件，它直接影响电池性能和寿命。当前PEMFC中最常用的质子交换膜是美国杜邦公司生产的Nafion膜。Nafion膜工作温度在80 ℃以下，超过此温度会使膜内的含水量急剧降低，导电性迅速下降，从而导致电池性能的迅速衰减，甚至失去性能。把PEMFC工作温度提高到100 ℃以上会带来许多优点，如：提高电极反应动力，增强催化剂抗毒化能力，简化水和热的管理等。然而也带来一些挑战，最大的挑战是需要发展一种能在100℃以上稳定工作的质子交换膜。本项目利用分子自组装技术制备了具有有序介孔结构的有机-无机复合高温质子交换膜，并对其各项性能进行了详细探讨与研究。主要研究了磷钨酸含量、不同介孔结构对复合膜质子电导率的影响；研究了有机相与无机相含量以及不同无机相微观结构等因素对复合膜质子电导率的影响；研究了所制备的有机-无机复合膜在不同湿度条件下的质子导电行为，绘制出质子电导率对水含量的曲线，并且探讨与研究了质子传导机理。例如，我们利用软模板剂方法合成出一种磷钨酸掺杂的介孔Nafion多层膜，测试结果表明：在80 ℃、40% 湿度下，该多层膜的质子电导率为0.072 S cm-1；在120 ℃、低湿度环境下电池最大输出功率为420 mW cm-2，远高于Nafion膜的性能；而且，该多层膜也显示出极其优异的稳定性，说明这种多层结构可以有效地解决磷钨酸的流失问题。另外，我们也合成了SBA15、SBA16、介孔空心球、以及将多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）完全磺化成S-POSS作为无机填料，制备了不同的有机-无机复合质子交换膜，并系统考查了这些不同材料、不同结构及含量对成膜性能和质子电导率等性能的影响。这些具有有序介孔结构的质子交换膜可以极大提高PEMFC在高温低湿度下的性能，从而有效促进PEMFC的发展和实际应用。