分子筛气相色谱峰分裂现象实质的研究

The split peak phenomenon occurred exclusively on affinity chromatography. On investigating the reaction mechanism of C4 olefins olegomerization over zeolites, we found split peak on zeolite catalysts in chromatographic determination, as has not been reported in the literatures. Our preliminary exploration results showed that the split peak phenomenon related strongly to the properties and structure of zeolites, the properties and structure of probe molecules, and determining conditions, therefor，it maybe turns into a new technique used for inspecting the adsorption and diffusion properties of zeolite materials. The split peak originates from strong adsorption and diffusion confinement, thus we will examine systematically influence factors in split peak phenomenon，and the zeolitic adsorptive and diffusive performances by GC, IGA, FR and molecular simulation so as to disclose the essentials of the split peak phenomenon. The peak split method outgoes the present technicques, because the chromatographic testing is an anolog of mass transfer on zeolite catalysts. It integrates the adsorption steps with diffusion steps when the adsorbate molecules goes through the column, so the split peak mothod will provide with real information about the adsorption and diffusion performance.

分裂峰现象是亲和色谱所独有传质现象，我们在研究分子筛催化剂C4烯烃叠合机理时，发现分子筛气相色谱分裂峰现象，这种现象尚未见文献报导。我们的前期探索工作结果表明，分裂峰色谱现象对分子筛结构和性质、探针分子结构和性质、实验条件变化非常敏感，可能成为一种研究分子筛吸附、扩散性能的新技术。分裂峰现象起源于扩散限制和强吸附作用，本课题拟采用气相色谱（GC）、智能重量分析（IGA）、频率响应（FR）和分子模拟计算等方法，系统研究分子筛性质、探针分子结构、测试条件等因素对分子筛分裂峰色谱现象的影响及其与分子筛吸附-扩散作用关系，揭示分裂峰现象的实质和影响因素，为建立研究分子筛吸附、扩散性能新方法提供实验和理论依据。有别于现有研究方法，分裂峰色谱法把吸附、扩散作为整体考察传质现象，可能提供有关分子筛吸附、扩散和催化规律的真实而有效的信息。

低碳烯烃叠合代表一条液体燃料和化工原料的生产路线，在石油化工、煤与天然气利用过程中具有重要的工业价值。择形催化抑制大尺寸分子的生成和扩散，然而， ZSM-5表现很高的叠合反应活性和大分子选择性。.我们在采用气相色谱法（GC）、采用智能重量分析（IGA）和分子模拟计算等方法，采用不同探针分子系统研究了分子筛上的吸附、扩散现象规律，揭示了分子筛气相色谱分裂峰现象本质原因基于孔道尺寸的空间和扩散限制。实验结果表明，分裂峰色谱现象对分子筛结构和性质、探针分子结构和性质、实验条件变化非常敏感，是一种研究分子筛吸附、扩散性能的新技术。.实验结果表明，在传统固体磷酸催化剂上（SSPA），吸附发生在特定的酸点上（sites），由于固体表面势能场的作用很小，因此，气相中和固体表面的吸附和扩散作用均忽略不计。在ZSM-5分子筛上，分子的传质过程处于分子筛骨架势能场的控制下，吸附作用不是发生在特定的酸点上，而是呈现一定的吸附模式（sitings）。ZSM-5结构参数不同的次级结构单元，在骨架中形成势能场的波动，酸点的存在和性质也使孔道的尺寸和能场发生变化。对于尺寸小于次级结构单的分子（即C4以下），可以在孔道内自由转动，随机扩散模型掩盖了固体表面的差异，实验测定产生正常的色谱峰；当探针分子占据两个或两个以上次级结构单元时，分子在孔道中的运动受到限制，产生分裂峰现象。此时，探针分子的吸附模式（siting）与其长度、ZSM-5的孔道状态有关，可以识别ZSM-5孔道内细微的能量变化，呈现出特定吸附选择性（specific selectivty）。而且，大分子在ZSM-5孔道中受到不均匀同能场的作用，这种吸附状态促进了大分子的扩散。.首次提出了“特定吸附选择性”的概念，很好的解释了ZSM-5分子筛上烯烃叠合的择形催化机理。这种特定吸附模式产生的传质作用，促进了叠合反应的进行，并显示出较高的对大分子的选择性。ZSM-5是最重要的择形催化剂，因此，本项目的研究成果，具有一定的理论和实际意义。