固液核磁共振技术指引非均相催化剂失活机制的研究

钯类均相催化剂用途十分广泛，但其致命的缺点是反应产物与催化剂分离和回收困难。科学家们将均相催化剂固载在载体上制备成非均相催化剂，以便能分离产物与催化剂。我们在有序介孔材料固载催化剂的研究过程中，发现了一些难以解释的现象：随着非均相催化剂使用次数的增加，非均相催化剂会逐渐失活；使用不同的溶剂或不同的配体，催化剂的失活速率有明显差异。这些现象大大影响了催化剂的实际使用效果，因此有必要深入地研究催化剂失活的原因并研究催化剂失活的对抗机制。我们将通过近几年我们开发的固体核磁共振新方法和高场液体核磁共振技术来研究催化剂的失活机理。在研究失活机理的同时，我们将不断尝试改进固载技术或改变配体来降低失活速率，并在此基础上探索失活催化剂的回收机制与方法。

钯类均相催化剂用途十分广泛，但其致命的缺点是反应产物与催化剂分离和回收困难。科学家们将均相催化剂固载在载体上制备成非均相催化剂，以便能分离产物与催化剂。钯与膦配体络合时会形成双膦钯和单膦钯。在我们的研究中，我们先把钯离子与带羧基的三苯基膦络合，直接形成了双膦钯体系；再采用Zn离子与带羧基的双膦钯催化剂相络合的方法，从而合成了一种新型的非均相催化剂palladium-CP1。我们通过固体核磁双量子-单量子技术证明了此方法合成的样品是纯的双膦钯体系。在常温Sonogashira 偶联反应中，该非均相催化剂palladium-CP1具有相当的活性。但是此类催化剂在使用过程中，会逐步失活，循环使用4次以后，活性会降为新鲜催化剂的78%左右。我们通过固体核磁共振的方法，发现其在使用的过程中，P-Pd-P键之间的键长会发生改变；并且发现Zn-OOC基团会在有机溶剂里有一定的解离，从而导致了催化剂活性的流失。我们逐步分析认为是有机溶剂里微量的水导致了Zn-OOC基团的解离，这可能是由于Zn与COO的络合强度不够导致的。. 我们还用固体核磁共振技术研究了PEO: LiCF3SO3体系和PEO:LiAsF6体系，发现这些体系的两维交换碳谱上的交叉峰强度随着PEO 分子量的增大而增强；而其局部基团运动随着PEO分子量的增大而减小。. 为了更好地研究非均相催化剂，我们也致力于开发更好的核磁共振新方法,我们开发的方法包括可以检测到最远9.6 Å的碳碳距离的SHA+、更加高性能的RFDR-(XY8)4/1和基于非均匀采样（NUS）的可以大大节约采样时间的covariance（均方差）方法。