电流作用下ZrB2晶粒的择优取向生长行为及其机理

ZrB2 cell is formed by alternatively stacking of covalent B layers and metallic Zr layers to give inisotropic electrical conductivity to the ZrB2 crystals. When ZrB2 ceramics were prepared by SPS, preferred orientation of the ZrB2 grains in the microstructure was observed by occasion. Therefore, relations between the ZrB2 grain growth behavior and electric current, temperature, chemical potential and diffusion is interesting and will be investigated in this program. Crystal default formation and diffusion under effect of the electric current will be addressed in order to understand the underlying mechanisms. On the other hand, spark plasma sintering (SPS) and the related FLASH sintering are two hot topics that are attracting intensive research interests due to obscure underlying mechanisms. The results may benefit both advancing the field-assisted sintering theory and tailoring of the ZrB2 ceramic microstructure.

ZrB2晶胞具有共价键B层与金属键Zr层交替排列的层状结构，其物理化学性质具有很强的各向异性，是电的良导体。申请者在SPS烧结ZrB2陶瓷过程中发现电流具有诱导ZrB2晶粒择优取向的作用。本项目拟深入研究电流诱导ZrB2晶粒生长的影响规律，研究电流干扰下点缺陷的生成规律，研究电流与原子扩散的内在联系，进而揭示电流对ZrB2晶粒择优取向生长的影响机理。近几年来，电场/电流辅助烧结技术发展很快，是陶瓷研究领域的新热点，大量研究结果展示了电场对陶瓷烧结的显著影响，但其机理仍不清楚。本项目的顺利完成对电场辅助烧结理论发展及ZrB2陶瓷微结构控制有重要的指导意义。

在对比研究无压、热压、SPS法制备的ZrB2陶瓷XRD过程中发现SPS样品中ZrB2晶粒通常有明显的择优取向，无压或热压样品则没有这种现象，说明SPS电流有诱导ZrB2晶粒各向异性长大并生成择优织构作用。这种与电流有关独特现象非常重要（Adv Mater 2018, 1706369; MRS Bull. 2021 (46) 52）。本项目旨在阐述SPS电流诱导ZrB2晶粒择优取向生长规律及机理，随着研究逐步深入，最后锁定在界面结构对电流的响应上。具体结果如下： .（1）以市购ZrB2粉末为原料采用热压法制备ZrB2陶瓷材料，研究高温压缩变形对取向织构的影响，发现50MPa恒压作用下加热到2100°C过程中样品产生的变形可忽略不计，ZrB2晶粒随机取向不因为压缩变形而发生明显变化。 .（2）以市购ZrB2粉末为原料添加1-10mol%Si采用热压法制备ZrB2陶瓷，发现在5mol%Si成分样品中ZrB2晶粒呈片形（长径比1.7±1.0）但呈随机取向，不形成明显的取向织构。 .（3）使用ZrB中间体制备ZrB2陶瓷材料，开发一个新的ZrB2陶瓷反应烧结体系。ZrB在1250°C发生包析分解ZrB→ZrB2+Zr；1661°C发生共晶反应ZrB2+Zr→L，生成液相促进致密化；随后液相中的Zr成分又与添加的B反应生成ZrB2，最终获得致密细晶单相ZrB2陶瓷材料。探索了ZrB中间体的合成工艺方法。.（4）采用反应烧结法制备ZrB2陶瓷，展示SPS电流对ZrB2取向织构及ZrB2晶粒各向异性长大的特殊作用。通过ZrB2晶粒成核、ZrB2晶粒生长所处化学环境、界面结构深入研究，发现ZrB2晶核长大过程包括B原子扩散和Zr格子改变构型两个过程，需要同时协调与周围Zr母相的结构和成分差异。ZrB2晶核的(001)ZrB2底面外延生长有一薄层Zr(B,O)2，阻碍ZrB2晶粒沿垂直于（001）方向长大，从而引导大长径比片晶的生长。电流影响O空位的生成及扩散（Acta Mater. 2015 (95) 111），促进ZrB2取向织构的形成。 .（5）采用反应热压法制备MBx-MC陶瓷材料，研究界面化学、界面结构及其对材料力学行为的影响。发现B在晶界富聚增加界面结合强度，使MC陶瓷断裂方式由沿晶断为穿晶断裂，展示出界面对于陶瓷材料的重要性。