基于铂配合物的环境响应光电功能薄膜

Environment-responsive optoelectronic functional complexes have attracted wide attentions due to their great potentials in hazardous materials monitoring, information storage and other high-tech fields. Benefiting from unique coordination geometry, good planarity and conjugation effect, molecules of platinum complexes are prone to form aggregates through Pt-Pt and π-π interactions under such environmental stimuli as vapors and mechanical force, which accompanies with distinct changes of luminescence, electricity and other optoelectronic properties. Thus, platinum complexes can be a good alternative of stimuli-responsive optoelectronic functional materials. However, the investigation of environment-responsive platinum complexes was mostly focused on powders or solution samples which are difficult to be stored and assembled into devices, therefore adverse to practical applications. To overcome above obstacles, in this project, on one hand, a series of novel environment-responsive platinum complexes functionalized with alkyl chains with a good solubility will be synthesized and dispersed homogeneously in polymeric matrix. On the other hand, several environment-responsive platinum complexes modified by carboxyl or aldehyde group will be grafted on polymer chains through esterification or condensation reaction for preparing environment-responsive optoelectronic functional films with excellent performance and more convenience. Furthermore, the relationship between film constitution and environment-responsive properties (sensitivity, repeatability and durability) will be investigated. All the work will provide theoretical guidance and technique support for the design and development of novel environment-responsive optoelectronic functional films.

环境响应光电功能配合物在环境检测、信息存储等高科技领域具有良好的应用前景，近年来在国内外引起广泛关注。铂配合物因其独特的配位构型，具有好的平面性和共轭性，在外界环境刺激（蒸气、应力等）作用下通过Pt-Pt、π-π等相互作用易形成聚集体，表现出明显的发光、导电等光电性质变化，被认为是一类很好的环境响应光电功能材料。然而，目前基于环境响应铂配合物的研究以粉末或者溶液样品为主，不易保存，难以组装成器件，不利于实际应用。针对这些问题，本项目拟设计合成具有良好溶解性的烷基链铂配合物，将其通过物理分散均匀掺杂到高分子聚合物中；或者将羧基、醛基等活性官能团修饰的铂配合物通过酯化、缩合反应化学接枝到聚合物链上，制备性能优良、应用便捷的环境响应光电功能薄膜，并探讨铂配合物光电功能薄膜组成与其环境响应的灵敏性、重复性、持久性之间的相互关系，为开发具有应用前景的创新性环境响应光电功能薄膜做出有价值的学术贡献。

在有机蒸汽、加热、应力等外界刺激条件下，平面型铂配合物容易发生构型或者堆积的改变，进而表现出颜色和发光的明显差异，是一种良好的环境响应功能材料。在本项目中，将具有环境响应性能的铂配合物作为活性材料共混掺杂到不同骨架结构的高分子基底中，自然挥发得到平整均匀的高分子薄膜，其表现出有机蒸汽、加热的双重响应特性。在暴露某些特定的有机蒸汽或者加热后，薄膜的发光强度明显增强，并且放置一段时间后，发光强度又恢复至与响应前一样。制备合成了性能优良的应力响应铂配合物，在应力响应过程中，不仅颜色和发光发生了明显红移，二阶非线性光学活性还发生了明显的减弱，表明从晶态转变为无定形堆积；将醛基修饰的应力响应铂配合物通过醛胺缩合接枝到氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)骨架上，展现出良好的自修复、拉升特性以及有趣的拉伸响应行为。另外，还研究了溶剂响应的颜色、发光以及手性光谱的变化，通过改变溶剂的极性能够很好地调控铂配合物阳离子和TCNQ•−阴离子之间的电荷迁移特性和手性光谱信号，溶剂诱导的电荷迁移性质进一步通过发射光谱和共振光散射光谱得到了证实。溶剂极性的不同还能诱导产生不同堆积结构和不同颜色的结晶态，随着溶剂极性的增大，平面型铂配合物更倾向于发生堆积，分子间Pt•••Pt相互作用增强，固体的颜色和发光都会发生红移，并且结晶度会有所降低。此外，对多联吡啶配体的结构进行了较为系统的分析与探讨，得到多联吡啶配体的合适位置引入苯环，可以诱导配体结构发生扭曲。基于配体的优选和设计，合成制备了光电性能可调控的铂、锌配合物。通过改变桥联配体的长度来改变手性双核铂配合物的分子内Pt•••Pt相互作用，可以很好调控配合物的圆偏振发光活性。以上研究结果对金属配合物和配合物高分子功能薄膜的合成及性能研究起到了极大的推动作用，为环境响应功能材料的合成及应用奠定了坚实的基础。