基于亚熔盐介质的天然黏土矿物活化机理的研究

The key to success in synthesizing zeolites or zeolitic materials directly from natural aluminosilicate minerals is their effective avtivation, because most natural aluminosilicate minerals are intrinsically inert in their natural state. Compared with the conventional activation approaches, the silicon and aluminum species in the natural minerals can be activated efficiently via a submolten salt (SMS) based method under the lower activation temperature and the zeolites with superior performance can also be successfully synthesized using the SMS activated minerals as starting materials. However, the mechanism of the SMS activation process of the natural minerals is not clear. Therefore, this proposal aims at uncovering the activation mechanism of the natural aluminosilicate minerals in the SMS medium and the inpacts of the activation process on the synthesis process of zeolites through systematically investigating the activation behavior of the natural minerals in the SMS activation process by utilizing the thermodynamics and kinetics technique, in-situ characterization and analyzing the pyhsicochemical properties of the SMS activated minerals and the zeolites synthesized from the SMS activated minerals. It is believed that this work will serve as a theoretical support for developing the novel method to effectively activate natural minerals.

以天然黏土矿物为原料合成分子筛的首要条件是将天然矿物中的硅铝物种充分活化使之解聚成为具有高化学反应活性的物种。与传统的活化方法相比，亚熔盐介质可以在较低温度下实现天然黏土矿物的高效活化，且以天然黏土的亚熔盐活化产物为原料可以成功制备性能优异的分子筛材料，然而有关亚熔盐活化天然黏土矿物的机理目前尚不清楚。本项目拟通过对天然黏土矿物在亚熔盐介质中活化过程的系统研究，综合应用热力学和动力学方法，结合活化过程的原位表征、活化产物及以活化产物为原料合成的分子筛产品的物理化学性质分析，揭示天然黏土矿物在亚熔盐介质中的活化机理及活化过程对分子筛合成过程的影响，为发展高效、低能耗的天然矿物活化新方法提供理论支撑。

以天然黏土矿物为原料合成分子筛的首要条件是将天然矿物中的硅铝物种充分活化使之解聚成为具有高化学反应活性的物种。与传统的活化方法相比，亚熔盐介质可以在较低温度下实现天然黏土矿物的高效活化，且以天然黏土的亚熔盐活化产物为原料可以成功制备性能优异的分子筛材料，然而有关亚熔盐活化天然黏土矿物的机理目前尚不清楚。本项目以天然累托土矿物为研究对象，首先研究了碱土比、活化温度、活化时间等工艺条件对活化过程的影响，获得最优活化条件为碱土比为1.0，活化温度为170 oC，活化时间为60 min。此后对天然累托土矿物在亚熔盐活化过程中物理化学性质变化的系统研究，结合热力学分析，揭示了天然累托土矿物在亚熔盐介质中的活化机理，即活化过程分为三个阶段：第一阶段，破坏累托土层状结构而得到硅铝层状结构单元Na6Al6Si6O24；第二阶段，对第一阶段得到的硅铝层状结构单元Na6Al6Si6O24中的铝进一步破坏，得到以硅为主的层状结构单元，其组成为Na4Al4Si6O20和铝氧单体(NaAlO2)；第三阶段，主要是对硅架结构的破坏而得到最终的活化产物，它们分别是高活性的单体Na4SiO4和二聚体Na6Si2O7、较高活性的链状Na2SiO3硅酸盐结构单元，还有部分未反应完全的聚合度高的层状结构单元，即Na4Al4Si5O18和Na4Al4Si4O16。经此三个阶段活化后，Si、Al物种均转化为具有高化学反应活性的低聚态，从而有利于后续合成分子筛产品。并以亚熔盐活化的累托土为原料合成得到了高结晶度和高纯度的ZSM-5分子筛。最后，对累托土中铁、钛杂质元素在矿物中的含量和赋存形式及对活化过程和分子筛合成的影响进行了系统地研究，结果表明：在活化过程中非骨架位的Fe、Ti物种需要消耗NaOH介质，因此增加了实际碱土比，不利于拟固相活化；而对于骨架位的Fe、Ti而言，因其原子半径不同，会使累托土的晶体结构会产生一定的畸变，削弱了累托土晶体结构的稳定性，从而有利于活化的进行；此外，还发现这两种杂质元素均在分子筛产品中富聚，其中钛全部进入到分子筛骨架中，而铁部分进入到分子筛骨架中，另一部分则是以非骨架的形式赋存。