基于供体和受体基元的共价有机框架构建及应用

Covalent organic frameworks (COFs) are a class of porous polymer in which organic blocks are precisely integrated into extended structures with periodic skeletons and ordered pores. However, the relatively lower crystallinity of COFs compared with MOFs hinders their application and potential uses. Recent studies shows that strong interlayer interactions play a central role in the high crystallinity and porosity of 2D COFs. On the other side, 2D COFs with moderate interlayer stacking energies are suitable starting materials for the preparation of single-layer 2D polymers with graphene-like features. In this project, we plan to synthesize two kinds of D-A COFs based on strong Donor (D)-Acceptor (A) interactions. Firstly, the formation of CT complexes between the adjacent layers is proposed to lead to reinforced columnar stacking in the third dimension, which may finally improve the crystallinity of D-A COFs. Secondly, based on an orthogonal reaction strategy, hybrid D-A COFs with one type of covalent bond in one layer and another type in the adjacent layer could be constructed. The stability difference between the two types of covalent bonds can be used for the preparation of single-layer COFs through the selectively hydrolysis of one layer based on less-stable covalent bonds. In a word, the implementation of this project will be an important development and compliment for application of COFs.

共价有机框架(COFs)作为一类结晶性有机多孔聚合物，近年来逐渐成为功能材料领域研究的热点之一。然而，与MOF相比较低的结晶度大大影响了其潜在应用的开发。增强COF的层间作用力无疑可提高COFs的结晶度和孔隙率。但是，相对较小的层间力是由常规COF剥离制备单层COF的前提。基于此，我们拟通过利用超分子化学中常用的强供体(D)-受体(A)相互作用构建相应的D-A COF来解决这个矛盾。一方面，由于在分别由D和A作为基元分子构建的交替层之间引入了额外的D-A相互作用而使层间作用增强，COF的结晶度将会得到提高；另一方面，利用正交反应策略可以构建交替层分别基于不同共价键连接方式的杂D-A COF，特别是两类共价键的稳定性差异可用来通过选择性水解交替层中的一层而高效制备单层COF。该项目的顺利实施，将是对COF合成和应用领域研究的重要补充和发展。

对二维共价有机框架材料（2D-COFs）的形成、稳定性和性能的探索通常主要依赖于对其基本构筑单元尺寸、对称性和键合方式等的研究。为解决COF材料层与层之间纵向调控的难题，本项目借助超分子化学中常用的强供体(D)-受体(A)相互作用，成功构建一类插层共价有机框架材料（intercalated-COF）。基于我们前期在过渡金属催化C-H键官能团化方面的工作积累，首先设计并高效合成了邻位修饰的苝二酰亚胺（PDI）基元，然后以缺电子的PDI衍生物为受体，富电子的苝为供体，通过筛选亚胺缩合条件，成功制备了具有可控层状异质结构的新型插层D-A COF，同时详细研究了其形成机制，包括 D-A 柱的预组装和通过亚胺缩合将D-A柱交联成延伸的D-A COF。该工作利用多组分π-分子的可控组装实现了COF材料的纵向调控，这一超分子策略还提供了一种原子精确的自下而上方法，为具有多种功能结构单元的异质结构的制备奠定了基础。由于交替层分别基于不同键连和组成方式，其稳定性差异有利于进一步高效剥离制备单层COF。在此基础上，基于苝二酰亚胺骨架，利用分子内D-A作用，进一步发展了一类新型手性有机半导体分子-苝二酰亚胺并杂环双螺烯，实现近红外光谱范围的CPL检测。该工作从手性半导体材料的特定需求出发，在分子水平上进行结构的设计，为圆偏振光电探测材料的开发开辟了新途径。