基于规整中空结构氮化碳及双助催化剂空间分离的光催化全解水系统

The fabrication of photocatalyst with regular morphology and stable structure for water splitting is one of the important ways to realize the solar energy conversion and storage. In this project, according to the material of surface/interface structure-activity relationship, precision synthesis, and function matching, the special regular supramolecular precursors are obtained. Then the one-dimensional or three-dimensional hollow carbon nitride (g-C3N4) is final produced by the thermal-treatment of supramolecular precursor. Based on the hollow structure, novel metal atoms are deposited on the inner layer of hollow carbon nitride which plays the co-catalyst for hydrogen evolution. Meanwhile, the co-catalyst for oxygen evolution reaction is loaded on the out layer of hollow carbon nitride. The special structure and special heterogeneous interface of micro/nano structure is systematic researched for photocatalytic water splitting applications. We also investigate the influences from different dimensions and structure of carbon nitride on the particle size and electronic structure of catalyst. Combined with theoretical calculation, transient absorption spectra and synchronous radiation technique, we want to reveal the surface/interface electron transfer process and the influence of interfacial charge transfer during the photocatalytic process. This project will lay the foundation in order to further explore the micro/nano materials applied in the photocatalytic field.

构筑形貌规整与结构稳定的光催化剂应用于全分解水反应产生氢与氧，是实现太阳能转换与存储的重要途径之一。本项目拟以材料表面/界面的构效关系为指引，以精准合成、功能匹配为原则，采用构建形貌规则超分子前驱体的方式，进一步热解获得一维或三维的中空结构氮化碳（g-C3N4），并以此为平台，在中空结构内部沉积原子级贵金属析氢助催化剂，同时在中空结构外表面负载利于富集空穴产氧的助催化剂，实现析氢与析氧活性中心的空间分离。系统研究具有特殊结构、特殊异质界面的微纳米组装结构在光催化全解水方面的应用，探讨不同维度、结构的氮化碳对内外表面构筑不同助催化剂形貌尺寸、电子结构的影响。结合理论计算及稳态、瞬态吸收光谱和同步辐射技术，开展这类新型材料能带、亚带隙结构和光生载流子传递、分离、复合信息的研究，揭示材料表面/界面结构对光生电子传输过程及界面电荷转移的影响，为进一步探索微纳米材料在光催化全解水领域应用奠定基础。

构筑形貌规整与结构稳定的光催化剂应用于全分解水反应产生氢与氧，是实现太阳能转换与存储的重要途径之一。本项目采用构建形貌规则超分子前驱体的方式，进一步热解获得一维或三维的中空结构氮化碳（g-C3N4），并以此为平台，在中空结构内部沉积原子级贵金属析氢助催化剂，同时在中空结构外表面负载利于富集空穴产氧的助催化剂，实现析氢与析氧活性中心的空间分离，发挥双助催化剂与氮化碳载体之间的协同催化作用，构筑出高效稳定与结构明确的光催化全解水体系，提高太阳能的利用率。. 我们通过将叶绿素铜钠盐插入到三聚氰胺-三聚氰酸组装的超分子前驱体层间，经热聚合实现Cu原子与C3N4中N的配位（Cu-Nx）。X射线吸收谱结合理论模拟等手段证实：每个Cu原子可以与一个C3N4层内的三个N原子或位于两个相邻C3N4层的四个N原子配位，形成两种不同类型的Cu-Nx作为有效电荷传输通道促进电荷快速转移。超快吸收光谱进一步证实Cu-Nx能显著提高光生电荷在C3N4层内和层间传输速度，因此，催化剂展现出优异的可见光催化析氢性能，为块体C3N4性能的30倍，此外，在可见光催化下苯的氧化转化率高达92.3 %，选择性达到99.9 %。. 通过一种超分子组装前驱体策略合成的能带结构可调超薄多孔管状氮化碳集束体，用于同步太阳能光催化分解水和选择性苯甲醇氧化合成苯甲醛，表现出优异的光催化性能和循环稳定性。通过调节原料比例可以达到调控碳氮元素比以及能带结构的效果，以满足不同催化反应。价带位降低导致ACN具备更强的氧化能力，具备光催化分解纯水生成氢气和双氧水的能力。通过在反应体系中加入苯甲醇快速消耗水氧化过程产生的氧化物种，实现了同步高效光催化分解水制氢（95.3 μmol/h）与高选择性苯甲醇氧化为苯甲醛（转化率：90.9%; 选择性：99.7%），并利用氢同位素标定与检测确认了产生氢气的H来源于水，利用ESR证明苯甲醇的氧化动力来源于水氧化产生的活性氧物种。该工作拓展了超分子组装策略设计合成CN光催化剂的合成策略。