配位驱动希夫碱功能化介孔硅装载农药及其控释机制研究

The controlled release rechnology of pesticide is the important means of efficient utilization of pesticide, and the high loading and controlled storage and release of pesticide is the key. In order to solve the problems of low loading and the release which is difficult to control for the sustained release pesticides, a new type of intelligent sustained release system for pesticide is designed according to the ligand properties of the part pesticide moleculars and soil’s pH features, which is named as ‘host(schiff base functionalized mesoporous silica)-metal-guest(pesticide)-gatekeeper(biopolysaccharides)’ system. The inner association rules between surface chemical composition and channel strcture characteristics of mesoporous silica and pesticide loading, transport and release in the mesoporous pore will be obtained by studying the structrue-function relationship between the control way of the schiff base functionalized mesoporous silica structure, subjedt-object interaction and pesticide loading and release. The control mechanism of the pesticide loading by coordination bond driving, pesticide releasing by pH response and biological polysaccharide molecules valve will be revealed. This project will be given a scientific basis for development of new pesticide carrier and intelligent slow-release pesticide.

农药控制释放技术是农药高效利用的重要手段，实现农药高装载量和存储/释放可控至关重要。针对缓释农药亟待解决的载药量较低和释放难以控制的问题，本项目依据部分农药分子的配位特性和土壤的pH特征，利用金属离子与Schiff 碱（希夫碱）、农药间的桥接配位作用以及生物多糖对农药释放的位阻效应，设计合成主体（希夫碱功能化介孔硅）—金属—客体（农药）—分子阀门（生物多糖）的缓释农药体系。通过研究希夫碱功能化介孔硅结构控制途径及主体—客体间作用与农药装载与释放间的构效关系，获得介孔硅表面化学组成和孔道结构特征、介孔孔道内药物传输与农药装载、释放之间的内在关联规律，揭示配位键驱动农药装载和pH响应释放及生物多糖分子阀门的控制机理，为研究开发新型农药载体和促进“智能”缓释农药的发展提供科学基础。

介孔硅具有材料无毒、大比表面积和孔体积、可调控的孔道尺寸、高的化学和热稳定性及灵活多样的表面修饰方法等特点，被广泛应用于药物输送。目前，未改性介孔硅对农药的吸附能力和释放控制有限，介孔材料与农药的作用方式及其对吸附和缓释的影响尚未明确。本项目以Schiff碱（希夫碱）和配位键为pH控制开关、生物多糖为分子阀门构建智能型缓释农药。项目确定了功能化介孔硅的结构可通过控制共沉淀剂、模板剂、扩孔剂和共溶剂种类及反应条件调变，得到了SA-MCM-41、SA-SBA-15等大孔径、大孔容、高比表面的希夫碱功能化介孔硅，完成主体—金属—客体—分子阀门缓释体系的构建。通过大量的基础实验探索了改性介孔硅的孔道结构、表面化学性质及环境调制（农药的浓度、温度、时间、介质、pH值等）对农药负载与释放的影响，利用数学模型揭示了主客体间的作用机制。介于主客体间的金属离子通过配位键起到了桥梁作用，大幅度地增强了农药的负载效率，毒死蜱、三唑酮、阿维菌素等农药的负载量均可提升100%以上。基于希夫碱、配位键及分子阀门对pH的敏感性，实现了农药的“智能”释放，模型药物毒死蜱在中性条件下的释放速率显著低于其他pH，600小时后累计释放率不足30%，而pH 3环境下100小时内即可达到80%以上。相对于改性前，希夫碱功能化介孔硅负载体系能够有效增强农药的活性，延长茶树精油的作用周期，使阿维菌素对小菜蛾的半致死浓度（LC50）由162.48 mg/L下降至109.79 mg/L，茶树精油持续抑菌时长由3天延长至50天。本项目基本按照计划书的既定研究内容以及要求执行，解决了关键技术难点。项目执行期间共发表SCI论文10篇，EI论文2篇，申请了发明专利4项，培养研究生3名，完成了项目初期所设定的研究任务。