新型碳基固体酸的设计及催化应用

Acid-catalyzed reaction is one of the most important reactions in industry. Carbon-based solid acid is of increasing interest due to its high acidity, water-toleration and environmentally benign. However, the stability of the materials prepared by current methods is not satisfactory. To solve the problem, a new method, in-situ radical polymerization, will be developed to prepare more stable carbon-based solid acids, i.e. polymer-grafting carbon materials. The textural, structural and acidic properties of the obtained materials will be characterized. Their catalytic application in various water participating reactions will be investigated. The relation between the preparation way, the nature of the acid sites and the catalytic behaviors will be summarised, which will become the strong base for the latter design of other kinds of carbon-based catalysts (such as chiral catalysts).

酸催化反应是化工领域中最重要的反应之一。碳基固体酸材料以其高的酸密度、不怕水、无污染、易操作等优点而备受关注。本项目针对现有合成方法得到的碳基固体酸材料稳定性差这一缺点，提出了全新的原位聚合-嫁接高分子的方法来设计合成更稳定的碳基固体酸材料，研究这一新方法的制备规律以及所得到的新型碳基固体酸材料的结构与性能特点，通过对固体酸材料活性位的结构与酸性的表征，及固体酸材料在不同类型的水参与的催化反应中性能的考察，力争在分子水平上对该新型材料活性位的设计方法、结构特征以及与催化性能的关系进行初步的阐述，为今后该类新型酸催化材料的按需设计及在工业上的应用提供科学依据，也为该方法在其他类型碳基固体催化材料（如手性催化剂）设计中应用打下基础。

酸催化反应是化工领域最主要的反应之一。碳基固体酸以其高的酸密度、不怕水、无污染、易操作等优点而备受关注。本项目研究工作围绕高酸性、高稳定性碳基固体酸催化材料的设计、酸性表征及其催化应用展开，针对现有方法得到的碳基固体酸稳定性差的缺点，采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积方法制备了多种全氟磺酸型的碳基固体酸新材料，考察了温度、溶剂对催化剂稳定性的影响，结果表明催化剂在极性和非极性溶液中均十分稳定，并且具有良好的热稳定性，使用温度可以达到300 oC。对其制备规律以及结构与酸性特点进行了详细的考察，发现碳前驱体的比表面积越大，前驱体与修饰剂的相互作用越强，越有利于修饰剂在前驱体表面的分散，得到的催化剂表面酸量越多，酸催化活性越好。全氟磺酸功能化的氮掺杂介孔碳在酸反应中表现出极佳的活性和稳定性，在此基础上设计合成出带有磁性的全氟磺酸型碳基催化剂，该催化剂具有高效的酸催化性能，在反应中稳定性好，可重复利用，同时又因具有磁性能够快速完全的与反应体系分离，后处理简单，具有很强的实用价值。利用离子交换还可以对全氟磺酸型碳基固体酸的酸类型进行调变，Fe3+交换的全氟磺酸型碳基固体酸是一个很好的L酸型催化剂，对于β-蒎烯与多聚甲醛的Prins缩合反应具有很好的催化性能。利用所得规律成功制备了碳基固体碱催化剂和酸碱双功能碳基催化剂，在苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中表现出了极好的催化性能。最后还发现碳催化材料表面的非酸性有机基团在反应中的重要作用，不同干燥方法得到的氧化石墨由于表面所含的有机基团不同，在苯甲醇与苯甲醚Friedel-Crafts反应以及甘油三酯与甲醇的酯交换反应中表现出不同的催化性能，这些为后续多功能碳基催化剂的设计打下了良好的基础。