偶极和超交换作用关联的金属氧基酞菁分子的组装和自旋耦合研究

Electrical, magnetic and optical properties of metal-oxo phthalocyanines closely relate to the supported solid surfaces and are quite different from those of aromatic molecules with the planar macrocycles due to the existence of nonplanar structures and polar metal-oxo ligand. The characteristics of adsorbed metal-oxo phthalocyanines, for example, the adsorption configuration, assembled structure, charge exchange, superexchange-interaction related spin-coupling and so on, can be strongly affected by the permanent dipole moments of quasi one-dimensional metal oxides as well as their abundant electronic and magnetic structures. It is totally different from the case of metal surfaces where the free electrons can easily quench the dipole moments and spins of polar molecules and is urgent to be deeply understood..Combined with scanning tunneling microscope and theoretical calculations, in this project, we will investigate the adsorption and assembly behavior of metal-oxo phthalocyanines to understand the physical origin of molecular assembly and charge exchange between molecules and quasi one-dimensional transition-metal oxides. The effects of oxide substrate, exotic atoms and molecules on the electronic and spin states of metal-oxo phthalocyanines will be studied in order to clarify the physical mechanism of superexchange interactions. This project will be comprehensive and deep understanding of the assembly behavior and spin-related properties of metal-oxo phthalocyanines at submolecular level, providing scientific guidance for the applications in spintronics and quantum information processing.

金属氧基酞菁分子的极性非平面结构和金属-氧基的存在，使其具有迥异于平面大环芳香烃分子的电、磁、光等性能，这些性能与担载分子的固体表面密切相关。准一维氧化物表面固有的高电偶极矩和丰富的电学、磁学性质会影响金属氧基酞菁分子的吸附构型、组装结构、电荷交换以及与超交换作用关联的自旋耦合等特性，与金属表面的自由电子轻易屏蔽分子偶极矩和自旋的情况大不相同，亟待深入研究和理解。.本项目拟结合扫描隧道显微术和理论计算，研究金属氧基酞菁分子在准一维过渡金属氧化物表面的吸附和组装行为，理解分子组装的物理起源及分子与基底间的电荷转移；揭示基底、外来原子/小分子对金属氧基酞菁分子的电子态、自旋态等的影响，并阐明分子与基底间自旋超交换作用的具体物理机制。本项目将在亚分子水平上较全面和深入地理解金属氧基酞菁分子的组装行为和自旋相关特性，为其在自旋电子学和量子信息处理等方面的应用提供科学指引。

极性金属酞菁类分子因具有独特的光学、电子或自旋等特性，在分子器件、光伏电池、传感器、自旋电子学等领域具有广阔的应用前景。以往研究多集中在单分子、无定形体系或金属单晶表面，而低维氧化物表面上功能有机分子吸附和组装膜的研究可对深度理解分子组装机制、分子间和分子与基底间的相互作用以及电子、自旋耦合等提供独特的视角和思路。.本项目旨在结合低温扫描隧道显微镜技术和密度泛函理论计算研究极性金属酞菁类分子（包括金属氧基酞菁分子和非平面金属酞菁分子）在氧化层表面的吸附构型、取向、组装结构及电子特性等。我们获得的重要结果包括：（1）发现在氧化亚铁单层上因偶极相互作用导致钒氧酞菁分子的选择性吸附并形成两种具有不同转速的分子转子，退火处理可实现转子构型由快速转化为慢速；作为比较，还研究了极性酞菁锡分子的吸附，发现其同样会形成两种具有不同转速的分子转子且呈现出利用STM针尖施加脉冲实现分子构型转化及转子转速调节的特性；结合理论计算，我们提出了两种新的分子制动机制：分子碎片制动和电场诱导分子翻转制动；（2）在不同铜氧化层上，发现钒氧酞菁分子的吸附均形成具有C6对称性的分子膜，但展现出不同的吸附构型和轨道分布；通过引入锑原子构造两种铜氧化层结构共存的表面，发现了第二层分子膜的选择性组装。相比较，在锑烯单层上钒氧酞菁分子形成独特的具有C4对称性的组装结构且分子只采用氧原子向上的吸附构型，值得注意的是该分子自组装膜存在许多规则排列的空洞，可用于小分子或原子的限域吸附研究。.本项目在原子/亚分子水平上较深入地研究极性金属酞菁类分子在原位制备的氧化物和单原子层上的组装过程和电子关联特性，进一步理解了功能分子-固体表面间的相互作用，对单分子器件构筑和新一代可控小分子机器的设计等提供了一定的科学指引。