典型半导体团簇及其组装材料的储氢性能的理论研究

Hydrogen is currently considered one of the most promising green fuels, owing to the fact that it is abundant, widely available, non-polluting, and staggering energy content of 142 MJ kg-1. The development of hydrogen technology will open up a new pathway for solving energy shortage and environmental pollution. Although there are clear advantages to using hydrogen as a fuel, the development of efficient and safe media that store hydrogen with high gravimetric and volumetric density remains a challenge. Semiconductor clusters have outstanding physical and chemical properties, and simultaneously cluster-assembled clusters, where clusters sever as building blocks, offer the ability to blend the outstanding properties of clusters into lattice structures, and thus are viewed one of functional materials with novel structural character and properties. Using first-principles calculations based on density functional theory, the prime goal of this research plan here is to investigate the storage properties of hydrogen in semiconductor clusters and cluster-assembled materials. Concretely, in order to find the suitable hydrogen storage materials, we will explore the following questions: how do hydrogen molecules adsorb on the above-mentioned materials? How about the stability? how about the storage efficiency? how does hydrogen molecule release from the materials. Furthermore, some hydrogen storage mechanisms of these materials will be concluded through analyses of the number of hydrogen molecules these materials carried, as well as the changes of binding energies, electronic structures and orbital populations with the number of hydrogen molecules that these materials carried. Therefore, this study will further extend the range of choice for hydrogen storage materials, and provide the theoretical bases and technical routes for seeking safe, economical and high-capacity hydrogen storage materials.

氢能作为一种储量丰富、来源广泛、无污染和能量密度高(142 MJ kg-1)的绿色能源，为解决能源短缺、环境污染等开辟了新的途径。尽管用氢气做燃料具有明显的优势，但是研制方便、安全、高效的储氢材料仍然是一个巨大的挑战。半导体团簇具有优异的物理化学性能，并且以其为结构单元所形成的团簇组装材料，由于将团簇的优异性能融入到晶格结构中，被视为一种具有奇异结构特征和性能的功能材料。本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究氢气在一些典型半导体团簇及其组装材料上的储存性能，探究氢气如何吸附在上述载体上，其稳定性如何，储存效率怎样，氢气又如何从载体上释放，进而确定出合适的储氢材料。通过进一步分析这些载体携带氢气分子的数量、体系的结合能及其电子结构、轨道排布等随携带氢气分子数目不同的变化情况，分析其储氢的机理。本研究将扩展储氢材料的选择范围，为寻找安全、经济和高容量的储氢材料提供理论基础和技术路线。

半导体团簇具有优异的物理化学性能，并且以其为结构单元所形成的团簇组装材料，由于将团簇的优异性能融入到晶格结构中，被视为一种具有奇异结构特征和性能的功能材料。因而，团簇以及团簇组装材料具有很广泛的应用潜能。本项目采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，首先我们利用团簇设计组装出来多种具有不同特性的纳米材料。我们发现ZnnSn（n=12，16）团簇是一种理想的结构单元，可以合成很多种具有低密度特征的ZnS新结构。这些新型的ZnS材料都不同于已知的传统的ZnS材料，并且在室温下都能稳定存在。基于M12N12 (M=Al and Ga) 团簇可以组装出来一些奇异的纳米线。其次，我们研究半导体团簇及其团簇组装材料的储氢性能。我们讨论了氢化Si6C54团簇（即H60Si6C54）的储氢性能。结果发现氢化Si6C54团簇有着较大的HOMO-LUMO能隙（4.011eV）和较高的对称性，预示着它的化学稳定性，进一步的分子动力学模拟发现在300K的温度下，该结构非常的稳定。通过Si-六元环，氢分子很容易的进入笼内，并且可以有21的氢分子待在笼内，使得体系达到质量密度为11.11%，预示着氢化Si6C54团簇是一种优异的储氢材料。但是进一步的研究发现，基于半导体团簇的团簇组装材料基本上不适合用于储氢，原因有二：第一，这些材料尽管都具有纳米介孔特征，理论上适合储氢，但是实际研究中发现部分组装材料很容易和氢分子发生化学吸附，使得每一个氢分子的结合能都过大，远超一般的能量值（0.1-0.2 eV），第二，部分组装材料的储氢效率过低（<6%），远无法满足当前的需要。但是在研究储氢过程中，我们发现了团簇及其组装材料对某些气体的气敏性特别好，适合做探测某种气体的传感器。我们研究发现基于Al12N12团簇的纳米线适合作为探测CO 和 NO有害气体的传感器，同时基于 Ga12N12团簇的纳米线合作为探测CO, NO, 和 NO2 的传感器。C54Si6团簇的不同结构适用于不同的气体的探测。W@Si12团簇被认为是一种优异的用以CO和NO气体分子的探测的气体传感器。团簇及其组装材料的气敏特性系统的研究正在进行中。