W-LEDs用双钙钛矿型红色荧光材料的基质微环境调控及其发光性能研究

White LEDs have a broad application prospects and market demand, while the red phosphor play a big impact on the color temperature and color rendering index of the modulated white light. The key to improving LED performance is the development of highly efficient red fluorescent materials. Based on this, the project aims to study the matrix micro-environment regulation and luminescence enhancement effect of red fluorescent materials. The double perovskite structure vanadate oxides were used as the matrix, which have High stability, strong absorption bandwidth, low synthesis temperature and flexible composition.The Sm3+, Eu3+ and Mn4+ ions were used as dopants. Further by adjusting the A, B ions to build the matrix structure, the purpose is to broaden or enhance the charge transfer zone and enhance the luminous intensity. Based on the experimental study, the effect of ion exchange on the properties of down conversion luminescence was studied by using the theory of rare earth spectroscopy. From the theoretical point of view, the first principle is used to explore the influence of the structural changes on the electronic structure of the material, and the microscopic mechanism of the luminescence enhancement is explained. The implementation of this project provides the experimental basis and theoretical basis for improving the luminous performance of white LED and the development of new red luminescent material.

白光LED具有广阔的应用前景与市场需求，而红色荧光粉对调制白光的色温和显色指数影响很大。提升LED性能的关键是高效红色荧光材料的研发。基于此，本项目以研究LED用红色荧光材料的基质微环境调控及发光增强效应为目标。拟选用稳定性较高、吸收带宽而强、合成温度较低、组成灵活多变的双钙钛矿结构钒酸盐氧化物为基质，以Sm3+、Eu3+、Mn4+离子为掺杂剂。采用液相法合成红色下转换发光材料，掺入过渡金属离子或碱金属离子等提升发光强度。进一步通过调整A、B离子构筑基质结构，以拓宽或增强电荷迁移带并提升发光强度。从实验方面，结合稀土光谱理论研究基质微结构调控对下转换发光性能的作用规律，找到优化发光的方法，从而提高发光效率。从理论计算角度，采用第一性原理探索结构改变对材料电子结构的影响，阐释发光增强的微观机制。本项目的实施为提高白光LED的发光性能和发展新型红色发光材料提供实验基础与理论依据。

高效红色荧光材料对调制白光LED的色温及显色指数至关重要，因此寻找新基质、开发新组分的发光材料倍受关注和重视。探究红色荧光材料结构和发光的关系并由此研发新型功能材料是获得高性能白光LED的关键科学问题，具有重要的科学意义和实践价值。本项目提出从基质微环境调控材料发光性能的角度对LED用红色荧光材料的构筑和应用展开研究，主要结果包括：1）基于Ba2YV3O11基质发光，设计合成了Ba2YV3O11: Eu3+基质敏化型下转换发光材料，分析了钒酸盐基质发光的原因，探究了基质和稀土发光中心间能量传递等发光问题。2）通过结构调控优化合成了一系列Ca2−zLnzMgTe1−yWyO6: Mn4+ (Ln=La, Y, Gd；z=10mol%；y=0-100mol%)双钙钛矿型红色荧光材料。尤其是Ca1.9Gd0.1MgTe0.6W0.4O6: 0.8mol%Mn4+的发射强度约为Ca2MgTe0.6W0.4O6: 0.8mol%Mn4+荧光材料的8.8倍，其独特的发光特性和良好的热稳定性，表明在w-LED器件中具有潜在的应用前景。3）合成了Sr2InSbO6: Mn4+, M（M=Li+, Na+, K+）远红光发射荧光粉，基于第一性原理计算研究了能带结构，探讨了碱金属离子对发光性能的影响。在365nm的激发下，由于Mn4+的2Eg→4A2g能级跃迁，在698 nm左右表现出较强的荧光发射。样品具有良好的热稳定性和耐湿性，是植物生长LED的潜在应用材料。4）成功制备了Li8Bi2(MoO4)7：Eu3+/Pr3+、Li3Bi3Te2O6: Eu3+红色荧光材料，结合结构分析和光谱学测试，详细阐释了下转换发光机理。5）采用高温固相法合成了Ba3Y(BO3)3: Ce3+, Nd3+双掺材料，能够同时产生370-600 nm的可见宽谱发射和900-1100 nm的近红外发射，实现了发光增强，证实了稀土离子间的能量传递。本项目的研究成果能够为研发红色荧光材料提供有效的实验数据和和理论支持，为后续探究材料结构调控和发光性能关系提供科学依据。