修饰调控型水溶性量子点及其在微量金属离子检测中的应用研究

本项目提出完备修饰型与适度修饰型两种用于微量金属离子探测的量子点新体系。完备修饰型量子点体系具有致密的表面配体修饰层，其配体端基可吸附待测金属离子。利用量子点与金属离子间的能量转移实现对金属离子的检测；适度修饰型量子点体系具有适度致密的表面配体修饰层，待测金属离子将与量子点表面直接接触，通过接触的化学反应对量子点荧光的影响实现对金属离子的检测。我们将设计制备两种类型的量子点体系，研究量子点表面及配体与离子相互作用对量子点荧光特性的影响机制，研究离子探测增敏技术和微量金属元素选择性探测应用技术。我们前期工作已取得重要进展。本研究对认识量子点与环境相互作用机理及新型量子点荧光探针设计与制备具有重要学术价值，同时也有望为生物体和饮用水内微量金属元素检测等应用提供新的nmol/L高灵敏检测方法和技术，能够对Mn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+等多种离子进行检测。

本项目设计制备出了多种类型的量子点光学探针，研究了量子点与离子相互作用机制以及配体修饰状况对离子检测的影响，实现了对在水环境及生物环境中对Mn2+,Ag+,Cu2+,Hg2+等多种离子的超灵敏检测。这些成果发表在J. Am. Chem. Soc., Small, Nanoscale, Scientific reports, J. Mater.Chem.等SCI杂志71篇，授权国家发明专利12项。包括：一．制备了多种量子点光学探针。发展了阳离子反向注入及水醇混合溶剂环境制备技术等增加量子点表面配体修饰密度的新技术，创造了水溶性ZnSe量子点及正电性CdTe量子点荧光量子效率的新纪录。制备出配体修饰密度为97%和61%的完美和适度修饰的CdTe量子点。利用杂质-宿主材料界面缺陷以及共掺杂方法制备了多种具有双荧光发射峰的新型量子点材料，为基于比率荧光技术的离子检测提供了探针量子点。制备了Ag:ZnInSe，Cu:ZnSe，Mn:ZnSe/ZnO等多种新型无毒量子点光学探针材料。基于金属微粒表面SERS活性分子组装方法制备出具有SERS活性的光学探针。将该探针与量子点共组装制备了能进行SERS及荧光信号联合检测的新型光学探针。二．量子点光学探针的离子探测机理研究。考察了不同配体密度CdTe量子点的离子敏感度，发现Cu2+和Mn2+与巯基甘油完美修饰CdTe量子点具有单一作用方式，与配体适度修饰量子点存在多种作用方式导致离子识别性检测失效。研究了Ag+和Cu+与ZnSe量子点的作用，发现适度的配体修饰程度及水合肼环境可促进Ag+和Cu+与Zn的取代反应，将ZnSe量子点转变为Ag+或Cu+掺杂的ZnSe量子点甚至AgZnSe及CuZnSe三元量子点。这种取代过程也伴随着ZnSe量子点荧光向Ag+和Cu+杂质荧光的转变。三．量子点荧光探针的离子选择性探测应用。利用巯基甘油完美修饰CdTe量子点实现了Mn2+定量检测，检测限10nmol/L。利用两种敏感离子不同的pH敏感行为，通过逻辑运算定量检测Cu2+和Mn2+含量，误差率低于10%。利用ZnSe量子点实现了Cu2+，Pb2+，Ag+，Cd2+，Co2+，Fe3+的荧光传感，利用比率荧光实现了Cu2+的识别性检测。利用寡核苷酸功能化磁球/Au复合粒子实现了Hg2+ 和Ag+的高灵敏度特异性检测，检测限低至0.1 nmol/L。