基于过渡金属-电化学催化反应的新型储能体系设计

The current anode materials in lithium ion batteries mainly focus on three mechanisms: insertion/extraction, alloying/dealloying and conversion mechanism. In previous works, we systematically investigated the electrochemical lithium storage behaviors of transition metal carbonates (MCO3) and preliminarily proposed a novel mechanism, i.e. electrochemical catalytic conversion mechanism, in which C4+ in Li2CO3 (CO2) can be catalytically reduced to other low-valence C with the catalytic effect of transition metal nanoparticles under appropriate potentials. The newly-proposed mechanism attracts tremendous attentions and many MCO3-ralated works were reported by researchers. In this proposal, this mechanism is further introduced into other CO2-based materials (CO2, Li2CO3 and MC2O4) and SiO2-based materials (SiO2, Li2SiO3 and M2SiO4). Although these materials possess promising potentials for energy storage, the detailed reactions are still unclear. This proposal will systematically investigate the basic physic and chemical issues involved to their cycling processes, exploit advanced CO2-based and SiO2-based materials by combining nanotechnology and composite methods, and design novel energy storage devices. This research will supplement and perfect the three transition mechanism to better understand the electrochemical behaviors for lithium storage, and provide theoretical guidance and experimental basis for developing advanced materials, electrolytes and novel energy storage systems. In addition, the establishment of novel systems based on the electrochemical catalytic reactions of CO2 and SiO2 gives a new way for their applications.

当前锂离子电池负极材料的研究主要基于三种机制：脱/嵌锂、合金化 /去合金化和转化机制。在此前工作中我们通过对过渡金属碳酸盐（MCO3）储锂行为的深入研究初步提出了一种新机制——电化学催化转化机制，即Li2CO3（CO2）中的+4价C在过渡金属纳米颗粒和合适电位的催化作用下会转化为低价C。此机制提出后受到广泛关注，多篇MCO3文章相继报道出来。在本项目中，我们将此机制拓展至其它CO2基材料（CO2、Li2CO3和MC2O4）和SiO2基材料（SiO2、Li2SiO3和M2SiO4）。这些材料拥有理想的储锂潜能，但具体的反应过程还不清楚。本课题将深入研究反应过程中涉及的基本物理化学问题，同时结合纳米技术和复合技术来探索适应上述反应机制的新材料和能源储存体系。本课题的研究将补充和完善现有的三种储锂机制，更深入理解材料的储锂行为，并为先进储能材料、电解液及新型储能体系的设计提供理论指导和实验基础

当前锂离子电池负极材料的研究主要基于三种机制：脱/嵌锂、合金化 /去合金化和转化机制。在此前工作中我们初步提出了一种新机制——电化学催化转化机制，受到广泛关注。本项目致力于开发基于此机制的新型CO2基材料，并进一步拓展至SiO2基材料、SnO2基材料、量子点/C复合材料和电解液体系。截止2017年底本项目的主要研究成果概括如下。.（1）CO2基材料：①提出了一种全新的层状碱式乙酸钴负极材料，可逆容量高达1050 mAh g-1，并提出了合理的储锂机理涉及金属Co0纳米颗粒电化学催化转化-OH基团来实现锂的储存，这项工作为设计和开发下一代储能材料提供了新的思路，同时有助于我们进一步理解SEI膜组分（特别是LiOH和LiAc）对储锂的贡献；②制得了尺寸均一的纳米CoCO3/石墨烯复合材料，储锂性能良好。.（2）SiO2基材料：①成功制备了Co2SiO4量子点/石墨烯材料，容量高达1000 mAh/g以上，采用XPS对Si和Co的演化进行了详尽分析；②对不同长度的介孔SiO2进行镁热还原，结果表明SiOx的容量严重依赖于O的含量和孔的深度；③提出了一种制备yolk-shell结构Si@void@C材料的新方法；④首次提出了core-shell yolk-shell结构的Si@C@void@C复合材料。.（3）SnO2基材料：①首次提出用贫氧金属或合金来提高SnO2中O的可逆性；②制得了SnO2超小纳米晶（3-5纳米）负载在石墨烯上，实现了SnO2的高度可逆。.（4）量子点/C复合材料：①提出了制备量子点/石墨烯材料的通用方法——胶状膜辅助法；②用石墨微片取代石墨烯来负载量子点；③根据胶状膜辅助法实现了介孔Mn3O4/石墨烯的合成；④提出了以玉米秸秆为生物质模板制备量子点/介孔碳材料的通用方法。.（5）电解液改性: ①向电解液中添加过渡金属乙酸盐至饱和溶液，逐步构建液相电极储能体系；②向电解液中添加SiO2量子点和SnO2量子点，逐步基于催化机制的全固态电池体系。.本项目结合纳米技术和复合技术来开发适应催化机制的新材料和新结构，并深入探究了相关材料的储锂行为。本课题的研究将补充和完善现有的三种储锂机制，为先进储能材料、电解液及新型储能体系的设计提供理论指导和实验基础。