近紫外基全光谱白光LED用碳氮化物荧光粉的组合筛选、光谱调控与机理研究

The white LED fabricated based on RGB (red/green/blue) phosphors excited by near ultraviolet chips is attainable to tailored and full spectrum, making it significant and key generic technology to extend applications in emerging functional illumination. In this project, beyond conventional research on oxy/nitrides, carbidonitrides that introduce stronger covalent C4- into host lattice of phosphors will be studied. RE2Si4N6C:Ce3+ is taken as the research object and our previous works have found that with the RE3+ change of La3+→Y3+→Gd3+, the emission peaks presented a variation of 430 nm (blue)→550 nm (green-yellow)→610 nm (orange-red). In this project, through adjusting RE3+ species and Ce3+ doping, RE2Si4N6C:Ce3+ sample libraries with successive blue→red.continuously adjustable light will be prepared through a solution combinatorial chemistry synthesis and characterization. RGB phosphors with high quantum efficiency and high fluorescence thermal stability will be screened out, providing alternatives and valid data for NUV-white LED based on RGB phosphors..Benefitting from the characteristic that the metrical cation RE3+ could affect the emission properties dramatically, RE2Si4N6C:Ce3+ is the superior system to research luminescence rule. Band structure models will be built based on large amounts of spectral and physical data. Thus the fluorescence thermal quenching mechanism of RE2Si4N6C:Ce3+ will be deduced and the internal connection among RE3+ species – crystal structures – luminescence properties will be revealed. These researches will provide basis theoretical supports for new phosphor material explorations transforming from conventional “trial-and-error” to “intelligent design”.

近紫外光激发三基色荧光粉可实现光谱定制及全光谱，成为白光LED扩展新兴功能性照明应用的重大共性关键技术。本项目突破常规氮/氧化物研究，在基质中引入强共价性C4-发展碳氮化物，选取RE2Si4N6C:Ce为研究对象。前期研究发现RE随La→Y→Gd的变化，发光峰呈现430→550→610nm的红移。项目拟通过调控RE种类与Ce掺杂，采用组合化学实验高通量制备蓝光→红光连续可调的RE2Si4N6C:Ce样品库，筛选出高量子效率和高荧光热稳定性的三基色荧光粉，为紫外基可调全光谱白光LED用荧光材料的选择提供有效数据；RE2Si4N6C:Ce受益于基质阳离子RE能大幅影响发光性能，成为研究发光规律的优质体系，项目拟根据大量的光谱和物性数据，建立能带结构模型，推演荧光热猝灭机理，揭示基质阳离子RE-晶体结构-发光性能的内在联系，为新型荧光材料探索从传统的“尝试法”往“智能设计”转变提供基础理论支撑

本项目针对目前红色荧光粉的种类较少且制备难度较大的问题，通过在硅基碳氮化物中引入强共价性碳以增强稀土发光离子的电子云重排效应，进而设计出新型的橙红光荧光粉。此外，基于本项目发展的碳氮化物RE2Si4N6C:Ce3+中，Ce3+的5d能级劈裂强度受Ce3+周围的配位晶体场影响较大，即通过基质阳离子的种类和取代程度的设计，能实现发射光的大范围调控。再者，由于引入的强共价性碳能提高晶格刚性，能提高荧光粉的荧光热稳定性。. 本项目发展了一种酸驱动碳化结合碳热还原氮化法（ADC-CRN），解决了碳氮化物的制备难题，成功制备出纯相且结晶性良好的RE2Si4N6C:Ce3+(RE = Lu3+,Y3+, Gd3+)连续固溶体产物，但La2Si4N6C:Ce3+产物具有较差的结晶性，且晶体结构与其它产物不同，因此机理研究只涉及RE2Si4N6C:Ce3+ (RE = Lu3+,Y3+和Gd3+)。由于La2Si4N6C:Ce3+具有明亮的蓝光发射，因此光谱调控的策略仍为通过控制阳离子取代程度(La3+→Lu3+→Y3+→Gd3+)，实现了430 ~ 587 nm的蓝光→橙红光的广色域调控。RE2Si4N6C:Ce3+ (RE = Lu3+,Y3+, Gd3+)未表现出预期的良好的荧光热稳定性，通过大量的物性和光学数据结果分析，发现其源于RE2Si4N6C基质的禁带宽度较窄（2 ~ 4 eV），Ce3+的5d能级劈裂程度较大，以上两种效应共同作用导致Ce3+的最高5d能级与导带之间的能量差较小。此外RE2Si4N6C:Ce3+的激发光谱中含有基质本征吸收峰，表明RE2Si4N6C基质晶格与Ce3+之间存在能量传递。因此，提出了荧光热猝灭机制：在环境温度的影响下，Ce3+的5d激发态能级上的电子容易通过吸收晶格热振动能，直接跃迁至导带，导致发生显著的荧光热淬灭。因此，该碳氮化物的弱荧光热稳定性的原因在于其禁带宽度较小，仍可探索其它体系的碳氮化物以发展高荧光热稳定性的荧光粉。. 本项目成功制备了一种化学稳定的橙红色荧光粉。通过基质阳离子的设计，实现了蓝光→橙红光的光谱调控，虽然其未有预期的高荧光热稳定性，但通过大量的物性和光学数据，阐释了该体系中非常规的荧光热猝灭过程，对后续探索新型的高发光性能的碳氮化物荧光粉具有理论指导意义。