基于MOFs/金属离子配位氮掺杂碳构筑二氧化碳电化学还原微纳米反应器

CO2 molecular can be directly converted to value-added chemicals by electrochemical reduction in mild reaction condition, such as CO and hydrocarbons. However, electrochemical reduction of CO2 needs to overcome high energy barrier, inducing slow reaction rate and high overpotential. Thus, it is significant to develop cheap and highly efficient CO2 reduction electrocatalysts for both scientific and practical purposes. Transition metal ions coordinated nitrogen doped carbon materials (M-N-C) show high CO selectivity and excellent stability toward CO2 electrochemical reduction reaction. However, CO2 reduction suffers from the low reaction rate on M-N-C catalysts. In this project, metal-organic frameworks (MOFs) as effective CO2 adsorbent and M-N-C catalysts are combined to fabricate micro-nano reactor (MOFs/M-N-C) for enrichment and efficient CO2 reduction. Increasing the CO2 concentration on M-N-C surface enhances the CO2 reduction rates and inhibits side reaction of hydrogen evolution on M-N-C catalysts. Furthermore, the relationship between CO2 adsorption and catalytic activity of MOFs/M-N-C will be established. The proposed research will provide the guidance for the design of new and efficient CO2 reduction electrocatalysts.

电化学还原方法可以在温和反应条件下将二氧化碳（CO2）直接转化为CO、碳氢化合物等化学品。然而CO2电化学还原过程需要克服较高的能垒，反应速率缓慢，反应过电位高。因此，开发廉价高效CO2还原电催化剂具有重要的科学意义及应用前景。过渡金属离子配位的氮掺杂碳(M-N-C)催化CO2还原具有较高的CO选择性及稳定性，但催化反应速率低。本项目将具有CO2富集作用的金属有机框架材料与M-N-C催化剂复合，构筑富集且高效还原CO2的微纳米反应器。利用提高M-N-C表面CO2浓度的策略，提高其催化CO2转化速率，同时抑制析氢副反应，建立催化剂的CO2吸附性能与催化活性之间的关系，为新型高效CO2电化学还原催化剂的设计提供指导意义。

本项目针对电化学CO2还原反应速率缓慢，过电位高、选择性差等问题，设计合成了多种碳载过渡金属单原子催化剂，并深入研究了碳载体形貌、孔结构对金属单原子形成、配位环境以及其电催化CO2还原活性的影响规律。项目实施以来取得如下成果：1）氮掺杂碳负载Ni单原子，载体实心形貌与微孔结构有利于Ni单原子的稳定，但不利于催化反应中CO2的扩散；中空形貌与介孔结构利于CO2传质，但不利于Ni单原子的生成，活性位数目低，活性差；微介孔中空结构的碳载体担载Ni单原子，兼备了高活性位数目及传质的优势，表现出高CO生成速率及选择性。2）氮物种作为单原子Ni的配位环境，吡咯氮有利于Ni单原子的形成，表现出更高的CO2还原制备CO的生成速率。3）利用过渡金属单原子掺杂碳作为载体，可有效调控Ru纳米颗粒电子结构，并优化其电催化性能；4）发展了MOFs衍生制备杂原子掺杂多级孔碳策略。此项目的研究成果，为高效碳载金属单原子电催化剂的制备提供了简便的策略，同时为其他反应用碳载金属单原子催化剂的设计提供指导。