晶态诱导的有机室温磷光和激子声子耦合的多体理论

Molecular crystals often possess different optical character from molecule in gas phase or in solution. Especially, after the recent discovery of aggregation induced emission (AIE) phenomena, a series of exotic crystallization induced light-emitting behaviors have been reported, calling for novel theoretical description. Through combining intermolecular excitonic coupling, intramolecular vibronic coupling, exciton-phonon coupling, as well as crystal electrostatic polarization effects, we intend to develop the many-body molecular crystal spectrum theory as applied to the novel organic light-emitting materials, especially for the flexible organic molecular solids with strong exciton-phonon coupling where multi-modes and large phonon quanta contribute. More specifically, we intend to reveal the microscopic mechanism of the recently discovered crystallization induced organic room temperature phosphorescence phenomena and the peculiar solid state spectra of the AIE system. These exotic behaviors cannot be explained by the conventional theory.

分子晶体会表现出与气相或液相完全不同的光学特性，特别是近年来人们发现聚集诱导发光(AIE)现象以来，一系列奇特的晶态发光引起了人们的关注，对理论描述提出了新问题。我们将综合考虑分子间的激子耦合效应、分子内电子振动耦合作用和激子-声子耦合，以及晶态静电极化效应，发展有机分子晶体的光谱理论，特别是要针对具有强激子-声子耦合的柔性有机分子固体的多振动模式、高振动量子的特点，发展激子-声子耦合的密度矩阵重正化群理论，应用于解决新型有机发光体系的固相光谱问题，特别是要从谱学方面研究最近发现的晶态诱导的有机室温磷光现象和聚集诱导发光体系的光谱特性，这些奇异特性无法用现成的理论方法解决。

本项目所针对的科学问题是分子晶体或者分子聚集体所表现出来的和气相分子不一样的光学特性，比如聚集诱导发光，有机室温磷光效应。这些新的聚集特性的产生对其微观机制的理解和理论方法都提出了新的要求。我们在过去两年间在这两个方面都取得了成果。在理论方法发展方面，我们先是通过在原先发展的针对单分子激发态弛豫的振动关联函数理论的框架下，结合分裂算符方法，建立了针对分子聚集体在考虑了激子耦合以后的激发态无辐射跃迁速率计算的新方法，这一方法可用于大多数激子耦合不强的有机体系；进一步我们建立了在含时密度矩阵重整化群理论的框架下，分子聚集体电子吸收和发射光谱的计算方法。我们的方法同等的精确处理了激子-激子，激子-声子耦合，可以在多项式复杂度计算量的条件下得到数值精确的结果。并且值得说明的是该方法不仅适用于聚集体的光谱理论，而且可以应用于一般的聚集体凝聚相动力学问题。在新的微观机制方面，我们提出了理论上针对有机长寿命室温磷光材料的新的分子描述符，通过这些第一性原理计算得到的描述符，我们可以准确刻画这一类材料的结构-性能关系，并且也得到了实验的证实。这写描述符给材料设计提供了十分有力的工具。