质子导体型制氢膜反应器的制备与退化机理研究

Solid Oxide Electrolysis Cells (SOECs) with high temperature proton conductors can produce hydrogen at 600 to 800℃ using the remnant power of renewable solar or wind in a clean and highly efficient manner. However, the deployment of SOECs based on proton conductors is limited by their low conductivity and chemical stability. This project is focused on the fundamental understanding of the inter-relations between the materials compositions, conductivity and their chemical stabilityof the proton conductors. A dual-layer electrolyte structure was designed to improve their stability in water steam atmosphere. The air electrode materials with high performance and long-term stability can be obtained by optimizing the material compositions, microstructures and the operating conditions. Based on these results, we can improve the stability and electrolysis efficiency of the SOEC devices, which is essential to their future practical commercialization.

采用高温质子导体型制氢膜反应器，在600-800℃的中高温下利用风能或太阳能等可再生能源的过剩电力来电解水蒸汽制氢，是一项低污染，高效率的技术；然而现有高温质子导体材料的化学稳定性差和电导率低等问题限制了其实际应用。本项目拟研究钙钛矿型BaCe1-x-yZrxMyO3质子导体材料的组成与电导率及化学稳定性的关系，通过双层电解质不同材料组成的设计，构筑高稳定性的制氢膜反应器；以液相镀膜技术制备电解质一体化的纳米复合空气电极，研究电极催化剂材料组成、微观结构及电解反应行为之间的内在联系；重点探索SOEC操作条件下空气电极材料的退化机理、电极的反应行为等关键科学问题；通过材料组成、微结构和操作条件等的优化，使高温质子导体型膜反应器在取得较高电解效率的同时，能够长期稳定运行，促进高温电解水制氢技术的实际应用。

本项目从BaCe1-x-yZrxMyO3质子导体材料的制备工艺和性能研究出发，研究发现在BaCe1-x-yZrxYyO3-δ基高温质子导体材料的间隙位Cu掺杂，在保持其较高的质子导电性的同时，大幅提高了其烧结活性，1300℃即能共烧制得致密度为97%的电解质薄膜；通过多层材料元素含量和孔隙率梯度的构筑，极大改善了制氢膜反应器在服役条件下的稳定性和热循环稳定性；构筑的管式制氢膜反应器具有良好的低温电化学性能和稳定性，700℃的最大制氢速率可达3.3mLcm-2min-1，单管运行接近3000h，衰减率为1.4%/1000h，650℃的衰减率仅为0.4%/1000h；在BCZMO电解质表面通过高温烧结形成一层多孔BCZMO的基体，再通过电子导电性催化剂材料的表面包覆形成纳米复合电极，采用该一体化电极的制氢膜反应器不仅具有良好的电化学性能（3.2A/cm2@1.3V），而且在400～700℃之间热震时能够保证电极的微结构稳定和电化学性能无衰减。通过材料和微结构的优化，本项目研制的Ba基制氢膜反应器兼具良好的电化学性能和制氢稳定性；项目研究工作揭示了异质界面的结构对制氢膜反应器稳定性的影响规律，相关结果可促进高温电解水制氢技术的实际应用。