基于相结构双向调控机制的金属氧化物气敏选择性识别与敏感机理研究

呼吸诊病、物联网等类电子鼻技术中，敏感材料对单一气体选择性差、对超低浓度气体灵敏度低是制约其应用的瓶颈，离子掺杂、微纳尺度结构设计及复相组元的引入等是解决半导体金属氧化物气敏材料此问题的常用方法。本项目以多相结构的金属氧化物为研究对象，基于相变与结晶性的相结构双向精确调控机制，采用微波等离子体处理、离子掺杂、煅烧急冷等手段，获得纳米晶特定结构敏感材料，实现对超低浓度气体选择性有效识别。重点研究特定结构相变体及其表界面与气体作用后电子存在形式与输运状态，气体分子与相变多晶体选择性缔合化学作用发生的条件、反应过程与敏感机理，以期在更大程度上提高材料对超低浓度气体选择性识别特性。本项目从相结构双向调控机制出发，结合计算材料学等研究手段，探讨气体分子与敏感材料作用机理，力争突破气敏选择性以试验为主线的研究模式，提出气体敏感材料设计的新思想新方法。

在呼吸诊病、物联网等类电子鼻技术中，其核心的气体敏感材料起非常关键作用，如针对性地识别低浓度的人体呼气中微量的丙酮或NOx气体，可以无损性地快速检测出糖尿病症状或肺癌症状。然而在此应用中，敏感材料对单一气体选择性差、对超低浓度气体灵敏度低是制约其发展的主要瓶径。本项目以多相结构的WO3、ZnO及CoO纳米材料等为研究对象，以其相结构与结晶性双向精确调控机制为出发点，采用离子掺杂、煅烧急冷、气氛高温热处理、水热调节等手段，合成出亚稳的、不同晶面取向、纳米分级结构的金属氧化物敏感材料，实现其对超低浓度特种气体的选择性高灵敏度识别。研究发现：（1）亚稳物相结构体系能量较高，表面结构缺陷丰富，偶极距较大，能优先吸附极性丙酮分子，气敏性能更优。三斜相WO3纳米片材料对20 ppm丙酮的灵敏度为9.6，远超过甲苯、乙醇、甲醇、氨气、正丁醇、苯和环己烷等几种干扰气体，实现了优异的丙酮气敏选择性。（2）择优结晶取向的纳米晶暴露活跃的特定晶面，具有原子排布非对称或包含较多悬挂键的特征，表面上电子云分布不均导致电偶极矩增大，从而表现出对极性丙酮和强亲电性NO2分子的优先选择性吸附和敏感反应。(002)晶面暴露的WO3纳米分级结构，具有0.25 ppm的丙酮检测极限，对1 ppm丙酮的灵敏度为3.53，响应和恢复时间分别为9和14 s，对100 ppm丙酮的灵敏度达到25.7，远超过对乙醇的灵敏度（~4.5），具有对超低浓度丙酮气体选择性识别的能力。（3）重点研究了特定的亚稳物相和特定晶面原子电子结构与目标气体的吸附缔合和反应过程，对气敏过程中发生的电子得失和输运规律进行了深入讨论，建立了不同相态与不同结晶性的金属氧化物半导体纳米材料表面的气体吸附和敏感行为模型。亚稳三斜和六方相WO3的表面吸附氧形态主要为O－；在湿度环境中，弱极性的还原性气体分子能与两种相结构的吸附氧O－和晶格氧OL共同发生表面还原反应，并以晶格氧为主导。在典型气体表面还原行为的基础上，建立了丙酮气体敏感模型，三斜和六方WO3的活跃晶格氧和表面吸附氧都能与表面丙酮分子发生敏感反应，受湿度影响较弱，能够耐受呼气检测的高湿度复杂环境。本研究结果实现了对纳米级气敏材料的相结构和结晶态的精确设计，从而为气敏传感器在呼吸诊病和物联网等领域的应用打下坚实基础。