含氮、氧原子侧链吡咯基多齿配体稀土金属配合物的合成及其反应性研究

Cationic rare-earth metal complexes show the excellent catalytic acticivities owing to their strong Lewis acidity and highly unsaturated coordination. Rare-earth metal dialkyl or diamino complexes are important precursors to synthesize the cationic rare-earth metal complexes. This project focuses on syntheses of a series of multidentate pyrrolyl ligands containing nitrogen and oxygen atoms, and the corresponding rare-earth metal dialkyl or diamino complexes through the adjustment of electronic and steric effects. Reactivities of rare-earth metal dialkyl or diamino complexes with organic molecules (such as arylamine, phosphine and silane) would be examined, and the synthetic methods of rare-earth metal nitrenes, phosphinidenes, and hydrides would be disclosed. Reactions of rare-earth metal dialkyl or diamino complexes with organic boron reagents would be studied, and the resultant cationic rare-earth metal complexes would be further employed as catalysts for the construction of C-C bond through the activation of C-H bond and for the polymerization of isoprene. The electronic and steric effects on the reactivity and catalytic activity would also be studied. This project is expected to realize the synthesis of rare-earth metal dialkyl or diamino complexes through the adjustment of electronic and steric effects, and their reactivities and catalytic activities would be explored to furnish novel efficient catalysts.

阳离子型稀土金属配合物由于其稀土金属中心Lewis酸性增强，配位不饱和性更高，有利于活化烯烃和芳烃，因而表现出优异的催化性能。稀土金属二烃基或二胺基配合物是合成阳离子型稀土金属配合物的重要前驱体。本项目拟设计系列含氮、氧原子侧链吡咯基多齿配体，通过调节配体的电子和立体因素合成含氮、氧原子侧链多齿吡咯基稀土金属二胺基和二烃基配合物。研究其与有机小分子（如芳香胺、芳香膦和硅烷）的反应性，探索合成含氮或磷的稀土金属卡宾化合物以及稀土金属双氢化物的方法及其转化反应。研究其与有机硼试剂作用产生的阳离子型稀土金属烃基或胺基配合物在催化C-H键活化构建C-C键反应和催化异戊二烯聚合反应中的应用，探索配体电子、立体、中心金属等条件对催化性能的影响及规律性。通过项目研究预期能够通过配体调节实现稀土金属二胺基和二烃基配合物的合成，并发展这类新型稀土金属配合物的反应性，发展新型高效催化剂。

稀土金属烃基或胺基配合物是合成阳离子型稀土金属配合物的重要前驱体。本项目重点围绕稀土金属烃基或胺基配合物的合成，设计系列含氮、氧原子侧链吡咯基多齿配体，通过调节配体的电子和立体因素合成含氮、氧原子侧链多齿吡咯稀土金属胺基或烃基配合物，研究其反应性及催化有机转化反应。（一）设计合成了NNNNN-和ONNNO-型含杂原子取代吡咯基多齿配体，研究其与[(Me3Si)2N]3RE(µ-Cl)Li(THF)3反应，一步合成得到了钳型含杂原子多取代吡咯基稀土金属硅胺基氯化物。（二）研究NNNNN-和ONNNO-型吡咯桥联含杂原子多齿配体与(Me3SiCH2)3RE(THF)2的反应，合成得到钳型含杂原子多取代吡咯基稀土金属二烃基配合物。研究了稀土金属二烃基配合物与芳香胺的反应性，合成得到含杂原子取代吡咯基多齿配体稀土金属二芳胺配合物，同时研究了稀土金属二烃基配合物催化胺与碳化二亚胺和异硫氰酸酯的加成反应，原子经济性的合成得到取代胍和硫脲。（三）研究了NNNN-型消旋或手性(1R, 2R)的吡咯取代1,2-二苯乙二胺（或环己二胺）与[(Me3Si)2N]3RE(µ-Cl)Li(THF)3的反应，合成了系列阴离子型的消旋或手性含有吡咯取代1,2-二苯乙二胺（或环己二胺）基稀土金属杂核配合物，并对其进行了结构表征。研究了阴离子型消旋吡咯基取代1,2-二苯乙二胺（或环己二胺）基稀土金属配合物催化醛、酮的硅氰化反应，同时研究了阴离子型吡咯取代(1R, 2R)-1,2-二苯乙二胺（或环己二胺）基稀土金属配合物催化查尔酮的不对称环氧化反应。（四）设计合成了含吡啶基多取代吡咯配体，并研究其与[(Me3Si)2N]3RE(µ-Cl)Li(THF)3的反应性，合成得到了系列含吡啶基多取代吡咯配体稀土金属硅胺基配合物。研究了该类配合物催化胺对环氧环己烷的开环反应。（五）此外，我们还探索了胺基亚甲基吡啶化合物与[(Me3Si)2N]3RE(µ-Cl)Li(THF)3或(Me3SiCH2)3RE(THF)2的反应性，在反应过程中胺基亚甲基吡啶发生胺基和亚甲基的连续去质子化生成了α-吡啶亚胺二负离子，合成得到了二负离子型α-吡啶亚胺基稀土金属硅胺基或烷基配合物。并研究了二负离子型吡啶亚胺基稀土金属硅胺基配合物或烷基配合物催化胺和硅烷的脱氢偶联反应以及2-乙烯基吡啶的聚合反应。