海洋pH长期连续监测时漂特性与测量精度分析

In this project, We would study the access to the ocean pH measurement that it is the most useful sensor - in situ monitoring pH sensor. We would get the drift characteristics of the pH probe, the sensor dynamic response characteristics to changes in environment, as well as the transfer function with calibration accuracy and error causes. We could improve the measurement accuracy and reduce error. Analyzing the results for the sensor design process, We would find the drift characteristics of the in-situ pH sensor, improve the sensor accuracy, and reduce access to the data error. Ultimately, We would achieve long-term in situ pH monitoring.

通过本项目的研究，探讨获取海洋pH测量最为有效的传感器-pH原位在线监测传感器的性能，通过分析传感器探头时漂特性与信号输出的关系，传感器对环境参数变化的动态响应特性以及传递函数识别，获得传感器在准确度标定和实际应用时主要误差成因，并给出提高测量精度、减少误差的方法。将分析结果用于传感器的设计过程中，针对我国自行研制的pH传感器的长期原位在线监测传感器时间漂移特性，提出专门的传感器设计方法，提高传感器精度、减少获取数据的误差，使其适应测量要求，最终获得较优的测量结果，增加获取原始数据的真实性，实现长期原位在线监测。

生态化学传感器的研究与应用已有100多年的历史，广泛地应用于海洋观/监测领域，纳入海洋船载、岸站的常规监测中，以海洋生态水质常规监测参数-pH参数为例，其反映了海洋以酸性为基础的生态系统中热力学运动状态，表征了二氧化碳（CO2）对海洋的影响—海洋酸化程度[1]。海洋酸化改变了海水的pH值，使得海水中溶解的CO2、碳酸氢根离子和碳酸根离子浓度发生变化，直接影响着海洋生物的生物功能，如光合作用、呼吸率、生长率、钙化速率、再生长及生物恢复速率。因此，对海洋生态化学监测传感器在线连续监测时间及测量精确度、稳定性提出了更高的要求。由于电化学传感器的敏感探头自身存在随时间漂移的特性，即至少每月一次标定来保证传感器测量精度，使得此类传感器无法用于海洋现场长期原位连续监测中。经过多年发展，我国现有海洋生物化学监测体系的仪器设备多以满足海洋环境污染走航监测，缺少满足海洋长期连续在线原位监测要求专业化程度高的海洋分析、标校、研究用仪器设备，缺乏立体监测系统，因而不能定量我国海域海洋生物化学环境状况。.本项目开展研究内容包括以下四个方面：pH 玻璃电极时漂特性分析研究、pH 传感器准确度标定分析、pH 传感器测量误差分析与补偿和面向使用环境的传感器设计方法研究。在项目研究过程中，对pH传感器测量误差进行了分析，除传感器自身敏感电极的测量误差和时间漂移特性外，其校准定标所采用的标准缓冲溶液与被测溶液的离子成分存在较大差异也是影响传感器测量的重要因素之一。我国使用pH缓冲溶液标准是美国国家标准（NBS）制定的标准，此类pH缓冲溶液是使用去离子水进行配置，大都适用于工业用水和河流测量。由于去离子水所含离子成分与海水多离子成分比较存在较大差异，采用此类pH缓冲溶液定标、校准的pH传感器在开展海水测量时将带来测量误差。依据国际碳循环监测中使用的分光光度法测量pH方法，建立高精度测量海水pH测量方法。按照研究计划，项目组按计划完成了传感器特性的研究，掌握了连续2个月pH锂玻璃复合电极时间漂移特性，研制了适用于海水的pH标准缓冲溶液和建立了分光光度法测量海水pH方法，在项目研制过程中申请了海水的pH标准缓冲溶液专利和分光光度法测量海水pH方法行业标准。该项目中高精度测量海水pH的方法在天津市科技兴海项目“渤海湾海洋酸化评估与监测示范工程”得到应用，获得了渤海湾海洋酸化特征参数pH值2015年监测数据