基于锂电池"石墨烯包覆Sn、Si基"负极体系的模拟计算与结构稳定新方法

By using the simulation calculation combining experimental approach，this project will design and optimize the ternary tin alloy with synergistic effect of multi-phases and the modified layer on Si surface with anastomotic microstructure mutually of heterophase boundary both in graphene-coated tin- and silicon-based anodes for lithium ion battery, simulate and elucidate from electron structure level lithium insertion mechanism of all phases, reveal the phases variation law, synergistic effect and contribution mechanism to the specific capacity and structural stability during lithium intercalation and de-intercalation. The main content of the project can be summarized as follows: (1) Design and calculation scheme of the ternary tin alloy and the modified layer on Si surface, (2) Physicochemical character of all phases and its new mechanism of synergistic effect, (3) Fabrication and control method of the phases from the molecular design, (4) Variation law and mechanism of convert and invalidation of heterophase boundary microstructure during deep charge/discharge cycles before and after graphene-coated the anodes, (5) Study of electrode process and battery performance. The project will not only provide some relevant mechanisms but also make breakthroughs about the calculation scheme of multicomponent and multiphase compound, the novel approach of improving the structural stability and cyclic performance of composite electrode and the interface channel coupling model during lithium insertion and extraction. The research results will provide the theoretical basis for the fabrication and application of composite electrode with synergistic effect of multi-phases, core-shell structure, high capacity and long cycle life, provide computing method and thread for the future design of similar materials, and also promote to understand the electrochemical mechanisms of the tin- and silicon-based anodes.

采用模拟计算和实验制备相结合的方法，设计并优化石墨烯包覆体系中具有多相协同效应的三元锡合金、以及异相界面微结构吻合的硅表面修饰层物质，模拟并从电子结构层次阐明各物相的嵌锂机制，揭示各相嵌脱锂时的变化规律、协同效应及对体系比容量和结构稳定的贡献机制。主要内容有：(1)三元锡合金及硅修饰层的设计与计算方案；(2)各物相的物化特性及协同效应新机制；(3)分子设计所拟定物相的制备及控制方法；(4)石墨烯包覆前后界面微结构在深度循环时的变化规律及转变、失效机制；(5)电极过程和电池性能研究。本课题在阐明相关机理的同时，拟在探索多元/多相化合物的计算方案、改善复合电极结构稳定与循环特性的新方法、构建嵌脱锂的界面通道耦合模型方面取得突破。研究结果可为具有多相协同作用的、核壳结构式、高容量、长寿命复合负极的制备和应用提供理论依据，为今后同类材料设计提供计算方法与思路，也深化对锡/硅基负极电化学机理的认识。

1、项目的背景：锡与硅均具有高比容量的优势，现已成为国际上研究的主流锂电池负极材料，其理论比容量分别达995 mAh/g和4200 mAh/g，分别约为碳类负极（约325~360 mAh/g）的3倍、14倍，这是研究开发高容量型负极材料的理论基础与先决条件。2、主要研究内容：采用密度泛函理论的第一性原理方法分别对锡、锡-M（M= 铝、锑、铁、钴、镍、铜）、锡-镍-铜以及硅、硅-银等各体系进行了分子模拟设计，深入研究了嵌脱锂电位、体积膨胀系数等因素对材料理论比容量、嵌脱机理、电化学性能的贡献机制；在实验方面，详细研究了锡-M（M= 锑、铁、硅、钛、镍、铜）、碳@锡-锑、碳@锡-锑-镍、碳/锡-铜/石墨、氧化锡-氧化钛、氧化钛-氧化钴、四氧化三铁-氧化钴、氧化钛-氧化锡-碳、自组装氧化钴、花状二硫化锡-氧化钴、硅薄膜、硅/钛复合膜、珊瑚型多孔的纳米硅/碳复合材料、改性石墨烯/纳米硅等负极材料的成分、形貌、组织结构、嵌脱锂机理和电化学性能。3、重要结果、关键数据：（1）对锡-M合金“活性/活性”体系(M=铝、锡)和“活性-非活性”体系（M= 铁、钴、铜、镍）进行分子模拟设计，从电子结构、体积膨胀系数、导电性、锂离子形成能及嵌脱锂电位等进行系统的研究，并从嵌脱锂电位、体积膨胀系数、导电性、锂离子嵌入后脱出的难易程度等因素对合金体系进行了评价；（2）采用第一性原理方法硅-银负极进行了模拟计算，结果表明：吸附最稳定的结构是银原子的初始位置在硅(220)穴位，此时Ag原子将与第一层、第二层硅原子成键；银-4p轨道电子向银-5s, 4d轨道以及硅-3p轨道发生电荷转移；银原子与硅表面层原子的相互作用同时，银在硅表面吸附还将使得银-4p, 5s轨道电子发生偏移；（3）对锡-M(M=锑,铁,镍,铜)合金负极材料进行掺杂改性研究，研究第二组元的掺入对锡嵌脱锂性能的影响，结果表明：锡-铜样品具有最佳的循环稳定性；（4）研究了囚笼式双层核壳结构“碳/锡-铜/石墨”中石墨内核形状、大小和碳外壳厚度对体系微结构与电化学性能的影响规律，通过构造“笼囚”结构，使优化物相后的锡铜合金的膨胀控制在“笼囚”双层核壳结构内，获得了深度循环后负极组织结构的失效机理与改性制备技术。4、科学意义：计算方法对今后同类新材料研究具有普遍意义；有助于从电子结构层次深化对锡、硅基负极电化学机理的认识；为产业化提供依据。