非自由基途径的有氧氧化芳烃苄基制备芳醛研究

系统开展对非自由基链式反应的催化有氧氧化芳烃苄基制备芳醛的研究，建立绿色、高效、高转化数（TON）的催化有氧芳烃苄基氧化制芳醛的方法；探索各种不同2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）类化合物与芳烃苄基结合以及随后原位水解生成苄醇的规律，并通过利用TEMPO催化剂对苄醇的高选择性有氧氧化生成芳醛的特性，经系统的条件优化及计算模拟的帮助，获得高效、绿色的有氧选择性氧化苄基生成芳醛的创新方法。通过机理的研究，理解其非自由基链式反应的本质，掌握其关键步骤，为设计其它有氧氧化反应提供借鉴。

合成了多种4位取代2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）类化合物，系统考察了TEMPO衍生物催化氧化甲苯制备苯甲醛的反应。以过硫酸盐作为氧化剂，TEMPO衍生物能够很好地控制氧化反应停留在醛阶段，实验显示当氧化反应80%转化成苯甲醛时，仍未观察到苯甲酸生成。然而，当氧气作为氧化剂，氧化甲苯不发生反应。.本项课题研究还发展了一种Pd/C催化脱氢制备亚胺和2-取代苯并唑类化合物的方法。通过系统研究Pd/C催化苄胺自身的脱氢偶联反应，以及苄胺与不同的脂肪胺、芳香胺的交叉偶联反应，建立了无氧化剂和氢接受体的高效催化脱氢体系制备亚胺并同时释放氢气的方法。研究还发现，在此相同的条件下，苄胺类化合物与邻苯胺类化合物（N-甲基邻苯二胺、邻氨基苯酚、邻氨基苯硫酚）经“一锅法”制备在天然产物、医药和农药中有广泛应用的2-取代苯并唑类化合物，该方法收率高，条件温和，较高的原子经济性。该反应体系无任何氧化剂和氢接受体，在制备目标产物的同时产生了氢气——一种潜在的制氢方法，这也为开发有机化合物中丰富的氢能源提供了一些思路，对于绿色化学及原子经济性有着深远的意义。本项课题研究还发现和发展了利用苯甲醇化合物与乙腈为底物在铜盐催化下，氧气氧化交叉偶联合成β-酮腈的方法。该方法绿色、原子经济，底物无需典型偶联反应所需的离去基团，因而原料易得。