可溶性苯乙炔铜衍生物的合成及应用

Copper phenylacetylides are a kind of classic metal organic semiconductor materials. Their long main chains are formed by π and σ bonds between copper atoms and acetylenic anioins, together with copper-copper interactions. Although copper phenylacetylides possess the photoconductivity, their processing performances are poor and the practical application is restricted due to their insoluble and infusible characteristics. This report is dedicated to synthesizing a new class of soluble copper phenylacetylide derivatives and detecting the photoconductivity and fluorescence behaviors of the spin coating films. This application about soluble copper phenylacetylide derivatives is based on the serendipitous discovery in our previous organic syntheses. The particular phenylacetylide structure and special synthetic route are necessary for the solubility of copper phenylacetylides. This application will endeavor to explore the solubility principle of copper phenylacetylide derivatives, and to find the differences of copper phenylacetylides as traditional powder and spin-coated film, respectively. Moreover, the effect of different side chains on the phenyl ring, foreign substances on or in the film on the photoconductive properties will be studied. Finally, the use of copper phenylacetylide derivatives as p-type semiconductor in a solar cell will be explored .

苯乙炔铜是一类经典的金属有机半导体材料，其长的主链通过铜与炔之间的π键和σ键，以及铜铜作用形成。苯乙炔铜具有光电导性，由于其通常不溶不熔，加工性能差，实际应用受到限制。本报告致力于一类新的可溶性苯乙炔铜衍生物的合成，检测其旋涂薄膜的光电导性及荧光等性质。本报告申请基础是我们在先前有机合成中的偶然发现，初步判断苯乙炔铜衍生物可溶性原因基于特殊单体的结构和合适的合成方法两个必要条件。本报告将重点详细研究所设计苯乙炔铜衍生物的可溶性原理，并对比通过溶液制备的样品与传统粉末样品性质的差别，进一步考察不同侧链对聚合物光电导性质的影响，外来物质在薄膜表面以及掺杂分子对光电导性质的影响。作为p型半导体材料，苯乙炔铜衍生物在太阳电池中的使用也将被探索。

苯乙炔铜聚合物是一类经典的（光）半导体，但其不熔不溶，而通常薄膜半导体器件利用溶液旋涂或气相蒸镀制备，因此它们实际应用受到限制。2014年，我们在一个使用一价铜和苯乙炔衍生物有机合成反应体系的后处理过程中，发现了黄色凝胶生成。经过分析，证实这是一种苯乙炔铜配合物。本项目专门探讨这种可溶共轭聚合物的合成及应用。.本项目合成了带不同长度侧链和吸电子酯基或给电子烷氧基团的苯乙炔单体，并与一价铜盐反应，发现短链单体只能得到不熔苯乙炔铜，带长链烷氧基单体不能形成聚合物，带长链酯基单体在传统制备苯乙炔铜使用溶剂中聚合，仍然得到不溶产物，只有在氯仿中能形成可溶高分子量聚合物。得到可溶苯乙炔铜聚合物必要条件，包括苯乙炔单体引入足够长的侧链以及吸电子基团，以及聚合反应溶剂使用氯仿。根据粉末X射线衍射数据模拟的聚合物聚集态结构显示，在固体中存在着大的空腔，这有利于溶剂分子扩散和聚合物溶解。而聚合物能量最低堆积模拟结构，与苯乙炔铜的晶体特别相似。可溶苯乙炔铜聚合物的合成方法，为它们在光电材料邻域的应用开辟了的新路径。.可溶苯乙炔铜聚合物能溶于带多个氯原子及至少一个氢原子的溶剂，如氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等。本项目利用可溶苯乙炔铜聚合物溶液，通过简单旋涂法制备成几十到几百纳米厚度的薄膜，它们具有明显的光半导体性能，但差于不溶苯乙炔铜。苯乙炔铜和聚乙烯咔唑的共混薄膜，能大幅度提高光导性质。侧链末端接上生物素单元的苯乙炔铜聚合物薄膜，可用于检测亲和素蛋白质，检出极限能到35纳摩尔。亲水性苯乙炔铜聚合物薄膜可快速响应酸性气体，苯乙炔铜聚合物转变成导电能力更好的新配位聚合物。这些苯乙炔铜薄膜的初步应用表明，它们可广泛用于基于主客体作用的分子识别和传感，并可用于制备导电薄膜的前体材料。