铝电解惰性阳极用Ni-Fe-Cr合金的高温氧化和腐蚀机理研究

Ni-Fe alloys have been considered to be promising metallic materials used as inert anode for aluminum electrolysis due to their low cost,good electrical and thermal conductivity,ease of machining and manufacture as well as low solubility and good corrosion resistance of NiFe2O4 in cryolite-alumina molten salts.However,the oxidation resistance of NiFe2O4 is poor, leading to its thickening and subsequent crack or spallation. In order to solve this problem, Cr will be added into the Ni-Fe alloys to improve their oxidation resistance by coductive Cr2O3 scale. To form a double layer oxide structrue with an outer layer of NiFe2O4 and an inner layer of Cr2O3 on Ni-Fe-Cr alloys, the effects of composition and oxidation temperature of the Ni-Fe-Cr alloys on the compostion,structure and properties of oxide scale formed on them will be investigated. In addition, the corrosion mechanism of the alloys during the aluminum electrolysis will be studied to elucidate the effects of current density,alumina content and electrolysis time on the corrosion behavior as well as the influnces of preoxidation of the alloys on the oxidation and corrsoion resistance.This project is expected to be significant to develop inert anode alloys and the industy of aluminum electrolysis for our country.

Ni-Fe合金成本低廉，导电导热性好，易于加工制造，其表面氧化物NiFe2O4在冰晶石-氧化铝熔盐中的溶解度小，且具有良好的高温导电性和抗熔盐腐蚀性，已被视为非常有前景的铝电解惰性阳极合金材料。然而，NiFe2O4的抗氧化性能差，导致电解中新生态氧继续氧化合金基体，使表面膜增厚，直至开裂或剥落。本项目利用Cr2O3膜的高温导电性和优良的抗氧化性，提出以Cr来提高Ni-Fe合金的氧化抗力。为使Ni-Fe-Cr合金表面生成耐熔盐腐蚀的NiFe2O4外层和抗氧化的Cr2O3内层，研究合金成分和氧化温度对其表面膜成分、结构和性能的影响，澄清表面膜形成机制。并研究此合金阳极在铝电解过程中的腐蚀机理，阐明电流密度、电解质中氧化铝浓度及电解时间对合金腐蚀行为的影响机制，以及电解前预氧化处理对合金抗氧化和耐腐蚀性能的影响。本研究对于发展铝电解惰性阳极合金材料，以及推动我国铝电解工业的发展具有积极意义。

铝电解惰性阳极金属材料Ni-Fe合金已被广泛研究，其表面生成的氧化物NiFe2O4尖晶石在冰晶石-氧化铝熔盐中具有较低的溶解度、良好的高温导电性和抗熔盐腐蚀性。可是，NiFe2O4的抗氧化性能较差，电解时阳极侧产生的新生态氧会继续氧化合金基体，导致表面膜增厚，甚至开裂或剥落。本项目基于Cr2O3膜的高温导电性和优良的抗氧化性，通过向Ni-Fe合金中加入Cr来提高其氧化抗力。分别向Ni-Fe合金中加入5wt.%Cr，10wt.%Cr 和15wt.%Cr。研究了Ni-Fe合金和含Cr合金在800℃,900℃和960℃空气中的高温氧化行为和机理。800℃空气中氧化150h后，只有Ni-Fe-15Cr合金表面能生成(Ni,Fe)3O4/(Ni,Fe,Cr)3O4/Cr2O3氧化物结构，即外层主要为(Ni,Fe)3O4尖晶石，中间层为(Ni,Fe,Cr)3O4尖晶石，内层为保护性的Cr2O3。900℃氧化50h后，也只有Ni-Fe-15Cr合金表面能生成以(Ni,Fe)3O4/(Ni,Fe,Cr)3O4/Cr2O3为主的层状氧化物结构，而对于Ni-Fe-10Cr合金，Cr2O3仍是以不连续的颗粒状内氧化物形式存在；当氧化时间延至100h，Ni-Fe-10Cr合金表面的Cr2O3内层才趋于连续。随着氧化温度提高到960℃时，Ni-Fe-10Cr和Ni-Fe-15Cr合金只需要氧化30h后均能够生成(Ni,Fe)3O4/(Ni,Fe,Cr)3O4/Cr2O3氧化物结构，并阐明了960℃时合金的氧化机理。再者，本项目又研究了预氧化合金在不同温度，电流密度和不同Al2O3浓度熔体中的电解腐蚀行为，结果表明：温度越高，电流密度越大，腐蚀越快。而Al2O3浓度对合金阳极腐蚀速率影响不明显。本研究发现Cr2O3内层形成有效提高了Ni-Fe-Cr合金的抗氧化性，同时(Ni,Fe)3O4/(Ni,Fe,Cr)3O4/Cr2O3氧化物结构也改善了合金的耐蚀性。有利于推动铝电解惰性阳极材料的发展。