中空纤维管氢分离膜的制备与性能影响机制研究

As the environmental problems caused by fossil fuels, hydrogen has received more and more attention. In the field of hydrogen separation, dense mixed protonic and electronic conducting hydrogen separation membranes is considered to be more cost-effective because of their low energy consumption, the dramatically lowered investment cost and the ease in operation. Because that the stability and sintering activity of Zr doped BaCeO3-based materials can not meet the needs of practical application, the applicant intends to prepare Ni-barium cerate based and Ni-barium zirconate based membranes with both excellent chemical stability, sintering activity and hydrogen separation performance by doping other elements. In addition, the applicant intends to adopt a variety of microscopic means to study the sintering kinetics of the metal-ceramic hydrogen separation membrane in the preparation process, and explore the impact mechanism of the chemical stability, sintering activity and hydrogen permeability. Hollow fiber membrane possesses thinner walls and higher specific surface, so the separation efficiency of hollow fiber hydrogen separation membranes will be effectively improved. The applicant intends to study the preparation parameters of the hollow fiber membranes to analyze the microstructure and phase composition of the hollow fiber membranes and then to further improve the hydrogen permeation flux.

由于化石燃料带来的环境压力，氢能源受到人们越来越多的重视。在氢分离领域，致密质子-电子混合导体氢分离膜由于具有设备简单、能耗和成本低等优势，受到人们的关注。但是目前研究比较多的质子导体Zr掺杂的BaCeO3基材料的稳定性和烧结活性较差，与金属Ni混合组成的氢分离膜材料还不能满足实际应用的需要。本课题中申请人拟通过其他元素掺杂、替代等研究途径，探索制备出化学稳定性、烧结活性和氢分离性能均优的Ni-铈酸钡基和Ni-锆酸钡基金属陶瓷氢分离膜，并结合多种微观手段研究金属陶瓷氢分离膜制备过程中的烧结动力学，及影响膜材料稳定性、烧结活性和氢渗透性的机制问题。中空纤维膜管壁薄、比表效面积大，应用于氢分离膜可以有效的提高氢气的分离效率。申请人拟通过研究中空纤维膜制备工艺，分析金属陶瓷中空纤维管微结构和相组成的影响因素，进一步提高膜的氢渗透速率，为将来氢分离膜的实际应用提供理论基础。

在能源短缺和环境污染的双重压力下，氢经济迅速兴起。致密陶瓷氢分离膜由于理论透氢选择性100％，设备简单，能耗和成本低等优势，是非常具有应用前景的氢分离膜材料。利用BaCeO3基质子导体与Ni复合制成金属陶瓷氢分离膜是当前金属陶瓷型氢分离膜的研究主流，然而，BaCeO3体系在CO2和H2O中的化学稳定性很差。虽然在BaCeO3中掺入一定量的Zr，其化学稳定性得到了一定的提高，但是这是以牺牲样品的电导率和烧结活性为代价的。因此，发展其他元素的掺杂来增强BaCeO3基质子导体的化学稳定性，促进陶瓷氢分离膜的进一步发展是很有必要的。. 本课题中，申请人通过将Ni和Ta、In、Tb、Gd等元素共同掺杂的BaCeO3基化合物组成致密的金属陶瓷氢分离膜，并研究了元素掺杂对BaCeO3氢分离膜稳定性、电导率及烧结活性的影响机制。钙钛矿质子导体的电导率除了与氧空位浓度有关外，还与掺杂离子的半径和电负性有关。钙钛矿的晶格畸变程度随着掺杂元素离子半径的增加而增大，导致质子迁移率的降低。但是离子半径较大的掺杂元素可以增大晶胞自由体积，有利于质子迁移率的增大。因此选择合适的阳离子，以实现较小的晶格变形与较大的自由体积是提高铈酸钡质子迁移率的优化方法。相反，BaCeO3基质子导体的化学稳定性随着掺杂元素电负性的增加和离子半径的降低而增加。质子导体的烧结活性与掺杂氧化物的熔点密切相关，熔点越低，掺杂的质子导体的烧结温度越低。本课题研究表明，Pr、Ni的同时掺杂可以有效降低BaZrO3体系的烧结温度。因此，可以同时引入多种不同半径的掺杂元素，利用各元素的不同作用改善钙钛矿化合物的质子电导率、化学稳定性和烧结活性。相转化制备的中空纤维膜具有十分明显的非对称结构，制膜过程中聚合物的沉积速率对膜的形貌有较大影响，较低的沉积速率有利于抑制指状孔的产生。