硫酸自由基与阳极氧化的协同机制

电化学阳极氧化法是处理难降解有机物的一种有效方法。硫酸根作辅助电解质时，阳极氧化体系中可自动产生过一、二硫酸根，它们在Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)作用下可转化成硫酸自由基。硫酸自由基在水溶液中的标准电极电位超过羟自由基，可通过氧化和聚合引发作用有效去除水中复杂有机物，是一种很有前途的水处理氧化剂，如能把硫酸自由基与阳极氧化有机地结合起来，采用间续供电的方式，充分发挥二者的长处，将有利于节能，从而推动阳极氧化实用化的进程。.近些年来国内外环境领域虽然对硫酸自由基的研究逐渐重视起来，但没有人把硫酸自由基和阳极氧化结合起来，这是本项目的创新点，为充分发挥二者的协同效应，本课题将深入研究阳极体系中硫酸自由基生成和代表性有机物降解的竞争关系、硫酸自由基的定量测试方法及生成规律等，为建立一种新的节能水处理方法提供理论依据。

阳极氧化体系中引入了过硫酸盐的自动生成机制。本课题主要研究了Ti/Ru-Ir氧化物涂层电极和Pt双阳极体系中过硫酸盐的生成与刚果红的降解规律。实验证明，在阳极区过硫酸盐的生成与刚果红的降解之间存在竞争关系，Ti/Ru-Ir氧化物涂层阳极有利于刚果红的降解，Pt阳极有利于过硫酸盐的生成；刚果红的降解速率与Ti/Ru-Ir氧化物涂层阳极电流密度、SO42-浓度成正比，与pH成反比；过硫酸盐的产量与电流密度、SO42-浓度、pH密切相关，其中电流密度的影响最大，只有当Pt阳极电流密度高于Ti/Ru-Ir氧化物涂层阳极电流密度200倍以上时，SO42-才可有效转化成S2O82-。电解体系中生成的过硫酸盐在模拟日光照射下可对有机物进一步降解。文本课题还研究了日光/过硫酸盐法的降解机理，实验证明，刚果红在降解时形成了中间体——醌亚胺类，醌亚胺类是光敏性物质，对可见光更敏感，在可见光辐射下发生光敏化反应，生成了单线态氧1O2和过氧自由基O2•-。O2•-在酸性条件下促进•OH 和SO4-•的生成，导致体系中活性物质增多。. 并且本课题从反应机理上解释了•OH和SO4-•相似的原因，研究了硫酸自由基(SO4-•)在水处理中的反应特性，探讨了其夺取有机物中π电子和H能力的强弱。一般情况，SO4-•的反应活性次序是：夺非芳香π电子＞夺芳香π电子＞夺α-H＞夺非α-H。SO4-•降解有机物的效率除与有机物结构有关外，还与所处的介质环境有关，即与周围物质的碰撞几率相关，在水处理中由于SO4-•与H2O分子反应的机会最多，一部分SO4-•夺取H2O分子中H，生成羟自由基。