BiVO4及其复合结构中光生电荷分离传输的理论计算研究

Photogenerated charges separation and transport is the most important scientific problem in overall water splitting on semiconductor-based photocatalyst. BiVO4 has been identified as one of the most promising photocatalystic materials based on it's free of nobel metal, non-toxic, visible absorption and with suitable valence band position for oxidation water. The bulk of BiVO4, different facets of BiVO4, doping and heterojuction formed by BiVO4 and others semiconductor will be used as models in this project. The mechanism of photogenerated electrons and holes separation and transport will be investigated using DFT+U method and Marcus theory. The different facets of BiVO4 and heterojuction formed by BiVO4 and others semiconductor will be optimized by classical forced field method, combining with quantum mechanism method, the mechanism of photogenerated charges separation and transport will be discussed in these structures. It might give some understanding of the mechanism of photogenerated charge separation and transport on semiconductors-based photocatalysts via this project.

光生电荷的分离传输是半导体基光催化分解水中最重要的科学问题。BiVO4不含贵重元素、无毒、能吸收可见光、具有合适的氧化水的价带位置，被认为是最有前景的半导体光催化剂之一。本课题以BiVO4本体以及BiVO4晶面、掺杂、形成异质结复合结构为研究对象。利用DFT+U方法以及Marcus电子转移理论研究BiVO4本体及掺杂后光生电子空穴的分离传输机理。利用经典力场方法优化BiVO4晶面以及BiVO4与其他半导体形成的复合结构，结合量子力学方法，探讨光生电荷在晶面以及异质结中分离传输的机理。期望通过理论计算和模拟方法搞清楚BiVO4以及以BiVO4为基础的复合结构中光生电荷的分离传输机理，这对认识半导体基太阳能光催化分解水体系中光生电荷分离传输机理具有重要意义。

电荷分离传输在半导体光催化中起着非常重要的作用，但是目前对其并没有深入的认识。本项目以BiVO4为例，利用理论计算方法，从原子尺度上对其研究。研究发现，BiVO4中的电子和空穴的传输并不以能带模型传输，而是局域在离子上形成小极化子，以跳跃的方式传输。电子容易局域在V 原子上形成电子小极化子，空穴则容易局域在BiO8上形成空穴小极化子。W和Mo掺杂后容易占据V位点，W和Mo带来的多余电子容易局域在V原子上形成电子小极化子。利用基于第一性原理的动态蒙特卡洛软件包 (PyCT) 模拟了具有一定电子浓度时BiVO4中电子传输情况，研究表明，随着电子浓度的增加，电子的迁移率略有降低。BiVO4的(010), (011), 和(110)表面具有较低的表面能，在这三个面上，电子小极化子局域在次表层时具有较低的能量，空穴小极化子局域在最表层时具有较低的能量。电子小极化子局域在(011)面时具有最低的能量，空穴小极化子局域在(010)面时具有最低的能量。BiVO4表面水氧化研究表明，(110)表面上的Bi和水氧化的中间物种 (OH*, O*, OOH*)间具有很强的电荷传输，从而导致这些中间物种更容易吸附在(110)表面，但是在(010)表面，并没有发现这一现象。这一发现可以说明，BVO晶面间电荷分离现象可能是由于不同晶面对同一物种的优先吸附造成的。本项目的实施对认识半导体光催化中电荷分离传输具有重要的意义。自行编写的基于Python的软件包PyCT是以后处理半导体光催化中电荷分离传输的重要工具。此软件若经过逐步完善，以后可以考虑作为商业软件提供给其他研究者使用。